|
|
|
Главная --> Справочник терминов Удлинением углеродной Все указанные способы широко применимы и с их помощью без особых затруднений можно получить почти любой желаемый спирт^ Кроме того путем последовательного проведения некоторых реакции можно также удлинять или укорачивать углеродную цепь т. ^получать из данного спирта его низшие или высшие гомологи. Процесс удлинения углеродной цепи, отдельные этапы которого подробнее описываютсяв* других главах этой книги, может быть проведен следую-щим образом: Физические свойства. Формальдегид при комнатной температуре является газом с резким неприятным запахом. Высшие гомологи представляют, собой жидкости (табл. 13); по.мере удлинения углеродной цепи запах их становится все более похожим на запах цветов и фруктов, так что некоторые из них (например, с 9 и 10 атомами углерода) находят применение в парфюмерии. Альдегидная группа, порождающая запах, называется осмофорной группой. Из D-рибозы при реакции удлинения углеродной цепи можно получить две зпимерные гексозы, D-a л л о з у и D-альтрозу, строение которых выражается формулами XVIII и XIX. Так как D-альтроза может быть превращена в оптически деятельную тетраоксиади-пиновую кислоту (D-талослизевую кислоту), то формула XIX должна быть приписана ей, а формула XVIII — D-аллозе; озазоны обоих Сахаров идентичны: Гептозы. Гептозы были первоначально получены синтетически из гексоз с помощью реакций удлинения углеродной цепи. Таким путем из глюкозы получаются две эпимерные глюко^ептозы, а- и J3-. Первая из них при окислении образует недеятельную, а вторая — оптически активную пентаоксипимелиновую кислоты. Отсюда можно заключить, что они обладают следующим строением: Как видно из табл. 23, выход изомеров в реакции нитрования ароматических гомологов со все более удаляющейся от ядра четвертичной аммониевой группой свидетельствует о падении специфичности процесса по мере удлинения углеродной цепочки' заместителя (табл. 24). Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизо-вать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи Сахаров. Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Псркина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы «состыковать» обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности припеден на схеме 2.30. Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 128), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно: Повышенная склонность третичных аллильных производных претерпевать аллильную перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной Цепи, ключевыми стадиями которого являются: а) синтез третичного аллиль-ного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-кым реагентом (см. схему 2,54). Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа III и IV [схема (Г. 8.38)]. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения углеродной цепи в кето-нах (и для расширения цикла у циклических кетонов). (См. также разд. Г, 9.1.1.3, где идет речь о механизме перегруппировки.) Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Псркина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы «состыковать» обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замешенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. тыреххлор истый углерод (СС1„) — тяжелые жидкости, их плотность составляет соответственно 1,498 и 1,595. Температуры кипения гало-геналканов повышаются с удлинением углеродной цепи и накоплением в молекуле атомов галогена. Этому способствует также повышение атомной массы галогена — бромоформ тяжелее хлороформа. модействуют с диазоалканами, давая эписульфиды [604-]. Тиоке-тоны превращаются в эписульфиды и под действием илидов серы [589]. Известно несколько методов превращения обычных альдегидов и кетонов в эписульфиды с удлинением углеродной цепи на один атом, например нагревание с металлированным 2-(алкилтио)-2-оксазолином (80) [605]: я способность — чрезвычайно сложное явление. Одним из факторов, обусловливающих это явление, является ориентация Лангмюр (1916—1917) показал, что капля масла, помещен-ую поверхность воды, быстро растекается до тех пор, пока определенную поверхность, после чего растекание прекра-ЭкЬивалентные количества гомологов жирных кислот от паль-до церотиновой покрывают при растекании одинаковую пло-толщина пленки увеличивается с удлинением углеродной Таким путем можно объяснить, почему с удлинением углеродной цепочки дипольный момент хлоралканов возрастает. Под влиянием диполя Во взаимодействиях "через связи" может участвовать не только одив -связь, но и две, три, четыре и т.д. а-связей. С удлинением углеродной цепочки это взаимодействие не затухает, поскольку, по существу, оно является суммой последовательных 1,2-взаимодействин между соседними атомами. С другой стороны, взаимодействие "через пространство" сильно зависит от расстояния между взаимодействующими фрагментами и для длинных негибких цепей стремится к нулю. Ниже приведены примеры взаимодействия через две или три ст-связи: геналканов повышаются с удлинением углеродной цепи и накоплением (с удлинением углеродной цепи разница постепенно уменьшается). При- получают первичные спирты с удлинением углеродной цепи на три С-атома. Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз (см. гл. 11), хотя иногда оказываются удобными и для синтеза кетогексоз, например L-фруктозы 84. Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори (см. стр. 228). Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидр-оксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы вь. Гидроксикислоты сильнее' соответствующих карбоновых кислот за счет отрицательного индуктивного эффекта гидрок-сильной группы. Так, например, константы диссоциации гидрок-сиуксусной и уксусной кислот составляют при 25 °С, соответственно, 1,52-10~2 и 1,76-10~5. По мере удаления гидроксильной группы от карбоксильной и с удлинением углеродной цепи это различие сглаживается. тыреххлористый углерод (СС14) — тяжелые жидкости, их плотность составляет соответственно 1,498 и 1,595. Температуры кипения гало-геналканов повышаются с удлинением углеродной цепи и накоплением в молекуле атомов галогена. Этому способствует также повышение атомной массы галогена — бромоформ тяжелее хлороформа.  Указанную температуру Укрепляют термометр Ультрафиолетовая спектроскопия Ультрафиолетовом облучении Улавливания хлористого Улучшения механических Улучшенными свойствами Уменьшается молекулярная Уменьшается прочность |
- |
Навигация