|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшению константы Покуда не будет израсходована значительная часть исходных веществ величины w0, a, g и / в уравнениях (111-13) и (111-14) сохраняют практически постоянные значения и, следовательно, на этом промежутке реакции концентрация свободных радикалов п и скорость реакции w также остаются постоянными. Такой стационарный режим протекания разветвленной реакции, у которой 3]>§, поддерживается только до тех пор, пока не начнет сказываться израсходование исходных веществ, приводящее к постепенному уменьшению концентрации свободных радикалов и скорости. Такие реакции носят название стационарных1 разветвленных реакций. 275. Выведите уравнение зависимости отношения стационарной концентрации свободных радикалов и их концентрации при протекании пост-эффекта от времени (от момента прекращения инициирования до 0 и от средней продолжительности роста цепи т. Вычислите значения t, соответствующие уменьшению концентрации радикалов на 25, 50, 75 и 95 % 0т стационарной, если /а = 3• 10~9 моль• л~1 • с"'1, Ф = 0,5, /с0 = = 7,6-106 л-моль"1 • с"1. По полученным данным постройте график. -----> HCN), что приведет к резкому уменьшению концентрации таких нуклеофилов, необходимых для требуемой атаки карбонильного углерода. Если же нуклеофилами являются Тип нуклеофила. Несомненно интересен вопрос о типе ну-клеофила, участвующего в реакции (ион А~ или ионная пара Q+ A~). Увеличение диэлектрической проницаемости и сольва-тирующей способности растворителей, используемых в двухфазной системе, должно приводить к увеличению концентрации ионов А~ и соответственно к уменьшению концентрации ионных пар Q+ А~. В табл. 11 приведены выходы и скорости реакции при алкилировании ацетона препилхлоридом [55]. Сопоставление этих данных со значениями диэлектрической проницаемости растворителей ясно указывает на определяющую роль ионных пар, а не анионов в такого рода реакциях. В самом деле, при переходе от бензола (е»2) к ацетонитрилу (е^38) константа диссоциации должна увеличиваться почти Большое влияние на работу установки оказывает температура поглотителя на входе в колонну К-2. Снижение ее значения всего на 3 градуса привело к уменьшению концентрации SO2 в выбросных газах с 636 до 342 мг/м3 (по проекту концентрация SOj в выбросных газах не должна превышать 733 мг/м3). сульфида натрия в амидном растворителе аналогично уменьшению концентрации приводит к уменьшению концентрации СН3ОН в метаноле-сырце. Примеси инертных дит к уменьшению концентрации смазочной добавки в буровом Температура реакции. Образование биуретовых связей происходит интенсивнее при повышении температуры; таким образом, меняя температуру реакции, можно варьировать свойства продукта (рис. 6.6). В общем, повышение температуры по производимому эффекту подобно уменьшению концентрации мока. Так, показатель Большое влияние на работу установки оказывает температура поглотителя на входе в колонну К-2. Снижение ее значения всего на 3 градуса привело к уменьшению концентрации SO2 в выбросных газах с 636 до 342 мг/м3 (по проекту концентрация SO2 в выбросных газах не должна превышать 733 мг/м3). Наличие пластификаторов и модификаторов, а также повышение температуры способствуют уменьшению концентрации напряжений в вершинах трещин [12, с. 72—75], что приводит к замедлению процессов усталостного разрушения соединений. Однако при этом может изменяться статическая прочность, экстремально зависящая от концентрации пластификатора (рис. 5.2). Повышение содержания пластификатора выше оптимального приводит к снижению когезионной прочности [33]. Очень существенно отражается увеличение вязкости реакционной среды на процессах роста макрорадикалов и их обрыва. Например, при полимеризации бутилметакрилата увеличение степени превращения Хм до 70% приводит к уменьшению константы роста А_ с 2,93 • 10~3 в начале реакции до 0,044 х х 10~3 дм3/(моль • с) и еще более значительному уменьшению константы обрыва К0 - с 4,8 • 10'8 до 0,0073 • 10~8 дм3/(моль х х с). Интересно, что для серии napa-замещенных хлорбензолов, не содержащих фиксированного электроноакцепторного заместителя в орто-положении, константа реакции значительно больше (р 6,6), а для серии_ 4-замещенных 2,6-динитрохлорбензолов она падает до 3,1. Таким образом, увеличение числа и силы электроноакцеп-торных заместителей в ароматическом кольце приводит к уменьшению константы чувствительности реакции р, по-видимому, из-за ограниченной донорной способности бензольного кольца. В ЯМР спектроскопии 'Н н 3С наиболее распространена шкала в. С этой шкале линия эталона ТМС принята за нуль, а йсе сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак. Таким образом, увеличение 6 еоотпетствует уменьшению константы экранирования о5. диоксирана с олефинами изменяются в интервале 7 -J- 10~4 л-моль^-с"1. На примере нескольких реакционных серий показано, что диоксиран - элект-рофильный агент (табл. 2). Введение электроно-акцепторных, а также объемных заместителей приводит к уменьшению константы скорости реакции эпоксидирования. уменьшению константы скорости реакции, представленной на схеме 10. А. Диалкилфосфиты по сравнению с диалкилфосфинами в десятки раз менее реакционноспособны в реакции отрыва атома водорода радикалами от Р—И-связи, что приводит к значительному уменьшению константы передачи цепи на диалкилфосфит (для полистироль-ных радикалов при 60° С она меньше 3-10~4 [21]) и к высокому выходу аддуктов 2 : 1 (см. табл. 75). Большая прочность связи С=О по сравнению с должна привести к уменьшению константы равновесия реакций присоединения по этой связи по сравнению с С=С связью Высокая полярность карбонильной связи проявляется, во-первых, в высоком дипольном моменте, порядка 2,7 Д, во-вторых, в склонности к гетеролитическим реакциям диоксирана с олефинами изменяются; в интервале 7 4- 1(Г4 л-моль^-с"1. На примере нескольких реакционных серий показано, что диоксиран - элект-рофильный агент (табл. 2). Введение электроно-акцепторных, а также объемных заместителей приводит к уменьшению константы скорости реакции эпоксидирования. Медведевым и сотр. [2], изучавшими кинетику полимеризации хлоро-прена в «массе», для объяснения нарастания скорости полимеризации было высказано предположение об уменьшении скорости реакции обрыва цепей при большой глубине превращения. По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимер- 2. Предэкспонент и энергия активации симбатно изменяются в ряду однотипных реакций. Хотя эти изменения иногда очень значительны, влияние изменения энергий активации на скорость однотипных реакций, как правило, не полностью компенсируется изменением предэкспонента. Поэтому, как и в первом случае, увеличение энергии активации приводит к уменьшению константы скорости. Предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от менее реакционных мономеров к более реакционным. Однако симбатное увеличение энергии активации в этом ряду приводит к уменьшению константы скорости. Абсолютные величины предэкспонентов на 3—5 порядков меньше нормального значения.  Уравнение соответствующее Уравнении долговечности Уретановые эластомеры Углекислого основного Ускоряющего напряжения Ускорения разложения Ускорителями вулканизации Усложняет конструкцию Условиями проведения |
- |
Навигация