|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшению молекулярного В то же время следует остановиться на реакциях, которые, являясь межмолекулярными, ведут к уменьшению молекулярной массы. Такие реакции называются деструктивными. Как уже отмечалось, в процессе старения эластомеров одновременно протекают различные реакции. Это и деструкция каучука, приводящая к уменьшению молекулярной массы, и структурирование, которое, наоборот, сначала приводит к увеличению молекулярной массы, а при образовании сетки ведет к частичной потере растворимости каучуков. Следовательно, наиболее объективным критерием оценки стабильности каучука в процессе старения является сохранение молекулярной массы. Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т. е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. Диеновый синтез полимеров протекает ступенчато, с нарастанием молекулярной массы во времени. Реакция обратима, и повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и об- Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с увеличением числа концевых групп X и Y. Так как концевые группы макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, то повышение концентрации активатора приводит к уменьшению молекулярной массы полимера (рис. 29). Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с увеличением числа концевых групп X и Y. Так как концевые группы макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, ТО повышение концентрации активатора приводит к уменьшению молекулярной массы полимера (рис. 29). Диеновый синтез полимеров протекает ступенчато, с нарастанием молекулярной массы во времени. Реакция обратима, и повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы полимера и об- Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры полимера, либо сделать его превалирующим. В первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором — к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств. В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДПР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного „хвоста" ММР. Введение модификаторов - агентов передачи цепи - маскирует определяющую роль давления и температуры в формировании молекулярной структуры полимера. Например, в работе [121] показано, что введение агента передачи с целью повышения плотности ПЭВД привело не только к снижению разветвленности, но и к уменьшению молекулярной массы и сужению ММР. При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей —С=С—. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание трдковиниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при этом и число транс-ъл-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винили-деновых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. В отличие от константы скорости молекулярный вес и стерео-изомерный состав полимера, полученного на системе треххлори-стый титан — триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и заметное изменение содержания экстрагируемых фракций. Так, в опытах, проведенных в температурном интервале 25—60° С, молекулярный вес полимера снизился с 650000 до 400000, а содержание аморфных фракций увеличилось на 3% [32]. Интересные наблюдения сделаны Натта с сотрудниками при полимеризации пропилена с помощью системы TiClg—Al(C2H5)2l в среде толуола. При температурах ниже 50° С был получен высокомолекулярный продукт, вообще не экстрагируемый кипящим гептаном. Указанная каталитическая система сохраняет высокую стереоспецифичность и при высоких температурах. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь ~3% аморфной фракции [28]. На катализаторе TiCls—Al(C2Hs)2l и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присутствии Т1С13—A1R3 или TiCl3—BeR2. приводит к изменению строения цепи и уменьшению молекулярного веса 17°: приводит к изменению строения цепи и уменьшению молекулярного веса 17°: Между тем при более глубоком анализе оказывается, что эта гипотеза противоречива и не может объяснить ряд экспериментальных фактов, что признает и сам автор В частности, оп пишет «Найдено, что повторная варка высокомолекулярных фракций лигносульфонатов приводит к относительно небольшому уменьшению молекулярного веса Другими словами, высокомолекулярные лигносульфонаты оказались более устойчивыми к деградации, чем следовало ожидать, если бы они были частью сетки» [28] Поликарбонат перерабатывается при высоких температурах (270—300"С). В этих условиях в полимере протекают процессы термоокислительной деструкции, приводящие к уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических свойств поликарбоната. Чарлзби [16] недавно рассмотрел условия, при которых разрыв связей в главной цепи высокополимера, обычно ведущий к уменьшению молекулярного веса, может явиться причиной образования пространственной сетки. Обычно принимается, что ионизирующее излучение создает мостики путем удаления атомов водорода или других малых групп из соседних цепей, в результате чего остаются свободнорадикальные образования, которые затем рекомбинируют. Внутримолекулярная передача, если она происходит в непосредственной близости от конца макромолекулы, приводит к образованию простых молекул—димера, тримера и тетрамера, что объясняет появление этих соединений в значительных количествах. Внутримолекулярная передача с участием атома водорода, находящегося на значительном расстоянии от концов макромолекулы, а также межмолекулярная передача приводят к разрыву цепи на нелетучие осколки и, следовательно, к уменьшению молекулярного веса остающегося полимера. Рассмотренная выше реакция находится, однако, в противоречии с предположением Еллинека о существовании в полимере слабых связей, так как экспериментально было установлено, что число слабых связей в полимере ограничено, в то время как согласно этой реакции молекулярный вес должен непрерывно уменьшаться с той же скоростью, что и в начальной стадии, быстро достигая низкого значения. Поэтому преобладающей реакцией будет, по-видимому, внутримолекулярная передача, чему способствует локальная свернутость цепи. Механическая деструкция полиизобутилена осуществлялась путем пластикации полимера на лабораторных вальцах при 100° в течение 10 мин. и последующей пластикацией при 40—50°. Продолжительность последней пластикации была различной. Увеличение времени пластикации приводило к уменьшению молекулярного веса полимера. В поливинилхлориде, как известно, могут протекать два противоположных процесса. При нагревании полимера без механического воздействия под влиянием высоких температур образуется пространственно структурированный полимер. Этот процесс при повышенных температурах протекает достаточно быстро и приводит сначала к потере растворимости, а затем к превращению полимера в жесткий, неплавкий, недеформируемый материал. Другой процесс приводит к разрыву цепных молекул, т. е. к уменьшению молекулярного веса. Процесс структурирования должен также происходить при обработке поливинилхлорида на вальцах при высокой температуре. Однако при вальцевании одновременно происходит и второй процесс — механическая деструкция, т. е. разрыв цепных молекул, который широко известен и применяется для технологической переработки полимеров. Во-первых, это равновесие, очевидно, может быть смещено, если вводить в полимер вещества, уничтожающие свободные радикалы. Введение таких ингибирующих веществ, естественно, должно приводить к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Отсюда становится ясной роль кислорода воздуха и ингибиторов, введенных в полимер или содержащихся в нем. Если при переработке требуется уменьшить молекулярный вес полимера, то следует вводить в него ингибиторы. Если же в процессе переработки молекулярный вес должен быть повышен, нужно экспериментировать с полимерами высокой степени чистоты. В заключение авторы подчеркивают, что tjuc-полибутадиен не испытывает деструкции под действием сдвиговых напряжений при температурах ниже 120°. Выше этой температуры имеют место термоокислительные процессы, приводящие к уменьшению молекулярного веса упомянутого полимера и улучшению его характеристик.  Уравнение связывающее Уравнению эйнштейна Усадочные напряжения Усиливает поляризацию Ускорения кристаллизации Ускорению полимеризации Ускорителей вулканизации Условиями кристаллизации Успешного использования |
- |
Навигация