Главная --> Справочник терминов


Уменьшению прочности Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 °С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения: вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей; однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика: заметное увеличение пористости приводит лишь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, кре-золов и ксиленолов; происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность.

Увеличение порйстосш с повышением количества сшивающего агента приводит к уменьшению плотности сополимера (рис. 240). Одновременно с этим степень набухания сополимера в толуоле и

Из табл.' 21 следует, что чем меньше давление сепарации, тем больше уносится с газом тяжелых углеводородов. Анализ приведенных данных показывает, что уменьшение свободного газового фактора с увеличением давления сепарации до 1 МПа происходит в основном за счет сохранения в нефти углеводородов С3 + в. Содержание в газе этих углеводородов резко снижается (почти в 5 раз). При этом количество уносимого с газом метана и этана изменяется незначительно. Это обстоятельство отражается на плотности газа. Дальнейшее увеличение давления сепарации приводит к незначительному уменьшению плотности газа и резкому сохранению в нефти метана и этана.

низации резиновых смесей процесс изготовлении обуви, в принципе, ничем не отличается от получения формовых резиновых изделий методом литья иод дяплением. Термопласты (чаще всего ПВХ) и •п'рмиэластиплас'пл вулканизации не требуют, формуются в вязкотекучем состоянии при высоких температурах, и их отверждение связано только с охлаждением и переходом в высокоэластическое состояние. При применении тсрмиреаклипластов (например, уретаповык) исходная композиция чаще всего явля ется олигомернои и поэтому сравнительно маловнзкой, и после литья происходит ее отверждение за счет реакций удлинения и сшивания цепей. Одновременно может происходить вспенивание материала, приводящее к уменьшению плотности, и микроячеистые полиуретаны в последние годы получили широкое применение.

ние. Это приводило не только к уменьшению плотности раствора,


повышают давление до 60 мм рт. ст. и при температуре верха до 195 °С отбирают высокркипящие компоненты •— фенилтрихлорси-лан и частично дифенил. Конец отбора легкокипящих веществ определяют по понижению содержания хлора (до 26—25 вес. %) и уменьшению плотности фракции до 1,20 г/см3.

Пенополистирол пониженной плотности можно получать двумя способами: вспениванием в вакууме и увеличением содержания газообразователя в композиции. Однако повышение содержания органического газообразователя не всегда приводит к уменьшению плотности пенопласта, так как нелетучий остаток пластифицирует материал, что приводит к его усадке и уплотнению при охлаждении. Частичная замена органического газообразователя неорганическим повышает жесткость и предотвращает сжатие ячеек при охлаждении. В связи с трудоемкостью прессовый метод имеет ограниченное применение.

Увеличение пористости с повышением количества сшивающего агента приводит к уменьшению плотности сополимера (рис. 240). Одновременно с этим степень набухания сополимера в толуоле и

Введение заместителей к углеродным атомам алифатического цикла, очевидно, приводит к уменьшению плотности упаковки молекулярных цепей и, следовательно, к изменению химической стойкости. Особенно заметные различия проявляются при выдержке образцов в щелочной среде. Наблюдаемое уменьшение массы после пребывания в растворе гидроксида натрия, видимо, связано с частичной деструкцией полимера в результате щелочного гидролиза сложноэфирных связей [24, с. 172]: О г- О т О

в ходе отверждения, при котором возрастают Тс и Мс, прохо-дит через максимум, значение которого в некоторых случаях достаточно близко к плотности исходной композиции (рис. 3.10). Для объяснения этих закономерностей рассмотрим цикл отверждения и последующего охлаждения эпоксидно-новолачного полимера (рис. 3.11). Кривые термического расширения этого полимера в отвержденном состоянии приведены на рис. 3.9. Вначале жидкая смесь эпоксидной смолы с отвердителем расширяется до Готв затем при этой температуре проходит изотермическое отверждение, показанное на рис. 3.11 вертикальной линией. После окончания отверждения полимер охлаждается, причем кривая изменения объема имеет излом при Гс. Из этого рисунка понятно влияние повышения Готв и длительности отверждения т, приводящее к уменьшению плотности при невысоких температурах. Таким образом, как видно из рис. 3.11, удельный объем полимера при комнатной температуре после цикла отверждение — охлаждение увеличивается, т. е. его плотность увеличивается. Подобные кривые могут быть использованы для определения удельного объема и плотности при разных Т. Уменьшение плотности полимера связано с тем, что ТКР стеклообразного полимера значительно ниже, чем жидкого олигомера. Поэтому при примерно постоянной усадке чем выше температура отверждения Готв и температура стеклования Гс, тем больше удельный объем и, соответственно, меньше плотность полимера при комнатной температуре. С понижением температуры определения плотности этот эффект становится более выраженным. Поэтому наибольшая плотность наблюдается для полимеров, температура отверждения ГОТв которых на 20—30 °С выше температуры стеклования, когда можно достигнуть полного отверждения; с повышением температуры отверждения плотность уменьшается. Вероятно, такое увеличение удельного объема

ков и к уменьшению прочности связи; поэтому свободное вращение здесь сильно затруднено, из второго различия вытекают относительно малая прочность тг-связй по сравнению с о-связью (см. энергии связей в табл. 4) и большая реакционная способность соединений с двойной связью. Устойчивость атомных и молекулярных орбит возрастает с уменьшением числа узловых плоскостей, в которых электронная плотность бесконечно мала. о-Облако не. имеет узловой плоскости; в случае тг-облака имеется одна такая плоскость, совпадающая с плоскостью пяти о-связей.

Общее влияние активной жидкой среды на полимер рассматривается в работах [196 — 199]. В них особое внимание уделено количественным данным, относящимся к уменьшению прочности при набухании или пластификации материала. Проникание молекул с низкомолекулярной массой в полимер обычно снижает межмолекулярное взаимодействие и облегчает проскальзывание цепей. В случае материалов, содержащих водородные связи, следует учитывать возможное взаимодействие диффундирующей жидкости с такими водородными связями.

В процессе набухания ионообменная смола значительно изменяет свою структуру, т. е, ведет себя как типичный нежесткий сорбент, поэтому по отношению к набухшим ионообменным смолам термины «мнкропористость» или «внутримолекулярная пористость» совершенно неприменимы. При сорбции па ионообменных смолах происходит набухание полимера, т. е. смола представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в сшитом полимере, и ее поглотительную способность правильнее всего оценивать степенью набухания (глава XIII). Степень набухания дает возможность количественно оценить общий объем, занятый низкомолекулярной жидкостью в набухшем полимере. Этот объем1 ничего общего не имеет с суммарным объемом пор и превышает последний н сотни раз5, Набухание всегда приводит к уменьшению прочности полимера, а следовательно, к сокращению срока службы ионита.

Обратное связывание обусловливает наличие электронов на антисвязывающей 71*-орбитали молекулы СО, что приводит к уменьшению прочности связи С-О. Степень уменьшения прочности этой связи можно оценить по частоте валентного колебания СО (VGO), т.е. с помощью инфракрасных спектров. В молекуле свободного СО VGO = 2155 см" . В карбонильных комплексах нз-за уменьшения прочности связи С-О VCQ резко уменьшается. В нейтральных комплексах M(CO)n VCQ = 2000 см"1.

щее к уменьшению прочности и деформации изделий. В связи с этим для

трескиванию шва и уменьшению прочности.

кладочную смесь глубже. Остатки легколетучего бензина вызывают снижение прочности связи между брекером и протектором, а в каркасе при температурах вулканизации пары бензина могут привести к микропорам, способствующим уменьшению срока службы шин. В свою очередь кристаллические частицы серы и ускорителей, оставшиеся между дублированными поверхностями деталей, способствуют образованию в поверхности контакта этих деталей тонкого перевулканизованного слоя, что также приводит к уменьшению прочности связи между ними и сокращению срока службы шин из-за более высокого теплообразования в таких прослойках в покрышке. При этом чем больше количество выцветших на поверхность кристаллических серы и ускорителей, тем больше вероятность образования перевулканизованного слоя в поверхности контакта двух деталей.

В свою очередь, кристаллические частицы серы и ускорителей, оставшиеся между дублированными поверхностями деталей, способствуют образованию в поверхности контакта этих деталей тонкого перевулканизованного слоя, что также приводит к уменьшению прочности связи между ними и сокращению срока службы шин из-за более высокого теплообразования в таких прослойках в покрышке. При этом чем больше количество выцветших на поверхность кристаллических серы и ускорителей, тем больше вероятность образования перевулканизованного слоя в поверхности контакта двух деталей.

Увеличение положительного заряда на атоме металла приводит к уменьшению прочности связи металл—кольцо. Наиболее ярко этот эффект проявляется у соединений, в которых с ферроценильным ядром связан заместитель, несущий единичный положительный заряд (см. раздел «Разрушение ферроценовой системы»).

4 ммк. У сильных ялектроноакцепторных заместителей сдвиги достигают десятков ммк [23J. Кроме того, наблюдается значительное увеличение интенсивности при всех длинах волн, вероятно, в результате уменьшения различий между возбужденным и основным состоянием и увеличением вероятности перехода. Увеличение положительного заряда на атоме металла приводит к уменьшению прочности связи металл—кольцо. Наиболее четко этот эффект проявляется у соединений, в которых с ферроценильным ядром связан заместитель, несущий единичный положительный заряд (см. ниже).

В процессе набухания ионообменная смола значительно изменяет свою структуру, т. е. ведет себя как типичный нежесткий сорбент, поэтому по отношению к набухшим ионообменным смолам термины «мпкропористость» или «внутримолекулярная пористость» совершенно неприменимы. При сорбции па ионообменных смолах происходит набухание полимера, т. е. смола представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в сшитом полимере, и ее поглотительную способность правильнее всего оценивать степенью набухания (глава XIII). Степень набухания дает возможность количественно оценить общий объем, занятый низкомолекулярной жидкостью в набухшем полимере. Этот объем" ничего общего не имеет с суммарным объемом пор и превышает последний к сотни раз5. Набухание всегда приводит к уменьшению прочности полимера, а следовательно, к сокращению срока службы ионита.




Уравнение зависимости Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений Условиями полимеризации Успешного получения

-
Яндекс.Метрика