|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшению внутренних Структурная модель, базирующаяся на представлениях о неравновесных границах зерен и предложенная в работах [12, 207], может быть использована для объяснения и других свойств наноструктурных материалов, по крайней мере, в качественном аспекте. Увеличение объема материала, вызванное дефектами, должно приводить к уменьшению температуры Дебая и упругих модулей. Поскольку обменная энергия в магнитных материалах очень чувствительна к межатомным расстояниям, это может вызвать уменьшение температуры Кюри. Как уже указывалось ранее [83], случайные статические смещения атомов могут влиять на свойства аналогично увеличению температуры. Например, это может вызвать уменьшение энергии активации диффузии, экспериментально наблюдаемое во многих наноструктурных металлах [61, 218], что также может быть объяснено в рамках данных представлений. Итак, в случае наноструктурных материалов важным является проявление сверхпластичности при температурах существенно ниже, чем это наблюдается в микрокристаллических сплавах, а также возможность реализации сверхпластичности при высоких скоростях деформации. Природа этих эффектов недавно обсуждалась в работе [319], где показано, что неравновесные состояния границ зерен в наноструктурных материалах, приводя к ускорению динамических процессов на границах, могут вести к существенному уменьшению температуры сверхпластической деформации. Более того, искаженные дислокациями границы зерен могут быть также ответственны за ожидаемое проявление высокоскоростной сверхпластичности в наноструктурных материалах вследствие ускорения по ним зернограничного проскальзывания [111]. На этой же диаграмме можно качественно проанализировать и влияние на температуру плавления дефектности кристаллической структуры. Обычно дефекты приводят к увеличению энтальпии, изменяя лишь незначительно энтропию, поэтому для сильно дефектного кристалла надо вместо кривой 2 использовать кривую 2', что приведет к очевидному уменьшению температуры плавления. При модификации длинноцепными аминами гидрохлорированного СКИ-3 наблюдается увеличение прочности и эластичности материала, что объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера при растяжении, подобно тому как это имеет место при наличии межструктурного пластификатора. Особенно значительное увеличение деформации наблюдается при модификации гидрохлорированного каучука кремнийорганическим амином (ди-этиламинометилентетраэтоксисиланом) марки АДЭ-3 (рис. 2.6). Введение аминов с относительно длинной цепью приводит к значительному уменьшению температуры стеклования, что не характерно для добавок ароматических аминов, например ц-фениленди-амина. Интересно отметить (табл. 3), что замещение хлора в С2С14 фтором, как установлено в этой работе, всегда приводит к уменьшению температуры кипения на 50°. За исключением температуры кипения C2F4, полученного Хамистоном [12], действием фтора на древесный уголь при —80°, которая только на 4,1° ниже, чем у CF2 = = CFC1. Падение напряжения в результате релаксации зависит не только от времени, но и от температуры. Выше подчеркивалась взаимная связь между влияниями каждого из этих параметров на релаксационные свойства полимеров, заключающаяся в том, что увеличение времени t действия силы или снижение частоты ю приложенной нагрузки эквивалентно уменьшению температуры Т. В этой эквивалентности и заключается суть принципа температурно-временной суперпозиции, впервые сформулированного А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркииым; пользуясь им, можно построить обобщенную кривую релаксации (обычно для 25°С), охватывая весьма широкий интервал значений ю, в том числе таких, которые трудно или даже иевозможно получить в лабораторных условиях. Падение напряжения в результате релаксации зависит не только от времени, но и от температуры. Выше подчеркивалась взаимная связь между влияниями каждого из этих параметров на релаксационные свойства полимеров, заключающаяся в том, что увеличение времени t действия силы или снижение частоты ю приложенной нагрузки эквивалентно уменьшению температуры Т. В этой эквивалентности и заключается суть принципа температурно-временной суперпозиции, впервые сформулированного А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркииым; пользуясь им, можно построить обобщенную кривую релаксации (обычно для 25°С), охватывая весьма широкий интервал значений ю, в том числе таких, которые трудно или даже иевозможно получить в лабораторных условиях. Введение пластификатора в термопласт понижает его температуру размягчения, увеличивает деформируемость, способствует некоторому уменьшению температуры плавления (см. рис. 44, кривая 2). Как показали исследования, оптимальными свойствами обладают пигменты, имеющие игольчатую и чешуйчатую (пластинчатую) форму частиц Игольчатая форма частиц способствует улучшению механических свойств лакокрасочных покрытий за счет «армирующего» действия Атмосферостойкость такого покрытия также высока Однако еще большей атмосферостойкостью обладают покрытия, в состав которых входят пигменты с частицами чешуйчатой формы, например алюминиевая пудра Чешуйчатые частицы алюминиевой пудры обладают способностью всплывать в лакокрасочном слое и располагаться параллельно его поверхности При таком расположении пигмента значительно повышается атмосферостойкость покрытия, уменьшаются газо- и влагопроницаемость, снижается пылепроницаемость и возрастает способность отражать тепловые лучи, что приводит к уменьшению температуры иа поверхности окрашенного изделия Алифатические полиэфиры плавятся при более низких температурах, чем полиэтилен, как и аналогичные мономерные эфиры. Обнаружена [47] общая тенденция к уменьшению температуры плавления при возрастании числа эфирных групп в цепи. Такой результат противоречит тому, что следовало бы ожидать, если бы в кристаллическом состоянии возрастала интенсивность межмолекулярных взаимодействий, обусловленная полярными эфирными группами. Однако два полиэфира, содержащие в цепи наибольшее относительное число эфирных групп в этом отношении аномальны. Действительно, полиэтиленсукцинат плавится при 108° С, а полиэтиленмалонат даже при комнатной температуре — жидкость [48]. Несмотря на отсутствие кристаллитных образований в стандартных образцах полистирола структуру его можно несколько упорядочить растяжением при повышенной температуре. Растягивание образца в одном направлении (одноосная ориентация), а тем более одновременное растягивание его в двух взаимно-перпендикулярных направлениях (двухосная ориентация) способствует увеличению прочности полимера и уменьшению внутренних напряжений в нем, что приводит к повышению упругости. Поэтому одноосно ориентированный полимер применяют в виде пленок или нитей. Двухосной ориентацией листового полистирола повышают его предел прочности при растяжении на 20—30%, относительное удлинение в Ъ раз и удельную ударную вязкость в 3—6 раз. ным использованием пластикационной способности системы. При двухстадийной системе пластикации прогрев полимера осуществляется более равномерно, что проявляется в повышении гомогенности расплава. То и другое приводит к улучшению физико-механических свойств литьевых изделий и прежде всего к сужению допусков на размеры и уменьшению внутренних напряжений. Кроме того, это позволяет лучше использовать усилие смыкания формы, являющееся для гидравлических систем единственным лимитирующим фактором при применении машины. Таким образом, результаты исследований температурной эволюции структуры и свойств наноструктурного Ni, полученного ИПД, показывают, что при нагреве этого материала происходят сложные структурные изменения, связанные с развитием процессов возврата, рекристаллизации и роста зерен. Очевидно, природа возврата обусловлена прежде всего перераспределением и аннигиляцией дислокаций на границах и в теле зерен, приводящих к уменьшению внутренних напряжений (см. рис. 3.26). В то же время точечные дефекты здесь не играют существенной роли, поскольку электросопротивление, наиболее чувствительное к присутствию избыточных вакансий и межузельных атомов, остается постоянным вплоть до начала роста зерен (см. рис. 3.2а). ная структура, содержащая высокую плотность дислокаций, микродвойников и других дефектов решетки. В этом состоянии сохранялась исходная е-фаза с ГПУ решеткой. После отжига при 673 К наблюдали некоторое уменьшение плотности дефектов, а при 723 К происходило формирование хорошо различимых зерен большего размера с полосчатым контрастом на границах зерен. Процесс роста зерен продолжился при 773 К, приведя к размеру зерен 5 мкм. Рентгеноструктурный анализ показал, что уже при 693 К в структуре удается обнаружить 7-фазу с ГЦК решеткой. Это свидетельствует о том, что е —> 7"пРевРа1пение в ИПД Со происходит при существенно более низкой температуре, чем в обычном, крупнозернистом Со. Отжиг при 1073 К привел к формированию больших зерен размером 10 мкм с многочисленными дефектами упаковки. Измерения коэрцитивной силы Нс показали, что ее высокое значение после интенсивной деформации постепенно снижается вплоть до температуры 573 К, т. е. температуры, при которой перераспределение дислокаций приводит к уменьшению внутренних напряжений. Сильное снижение коэрцитивной силы наблюдалось между 573 К и 773 К — в области, где протекает рекристаллизация. Выше 773 К коэрцитивная сила снижается медленно, и это уменьшение, по-видимому, связано с ростом зерен. где параметр М = D^/kT описывает подвижность атомов в границах зерен, F = (u/6)(2j/d) — движущая сила процесса, 7 — энергия границ зерен (поверхностное натяжение границ). Во время деформации может появиться дополнительная движущая сила, связанная с изменением упругой энергии, благодаря аннигиляции внесенных зернограничных дислокаций (ВЗГД) и уменьшению внутренних напряжений, Влияние влажности на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах можно показать на примере эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиамином [102] (аналогичные данные получены и на других системах). Термические внутренние напряжения в образцах, (утвержденных при Г> Тс, сначала резко снижаются, а после пребывания образцов в воде в течение 1,5 ч знак ав„ изменяется на обратный. Равновесные значения авн для пленок толщиной «0,1 мм достигаются после выдержки образцов в воде в течение 6 ч. (Равновесными напряжениями будем называть напряжения, которые соответствуют равновесному набуханию полимера при данной влажности и температуре измерения.) Последующее длительное пребывание в воде не приводит к уменьшению внутренних напряжений, еслч только образец не разрушается Из таблицы видно, что в отличие от полиэфиракрилата и тиокола каучук приводит к значительному уменьшению внутренних напряжений, хотя при этом прочность соединений на клее К-147 меньше, чем в двух других случаях. Однако работоспособность соединений на этом клее выше (отношение тсд/стоо более чем вдвое превосходит значение этого показателя для клеев ЭПЦ-1 и К-153). Можно видеть, что увеличение влажности воздуха приводит к уменьшению внутренних напряжений, причем скорость снижения авн повышается с ростом ф. При введении в данную композицию хроматов стронция, цинка и свинца скорость изменения JBH при увлажнении изменяется в зависимости от растворимости пигментов в воде: чем выше гидрофильность пигмента, тем заметнее снижение напряжений [49]. Влияние влажности на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах можно показать на примере эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиамином [102] (аналогичные данные получены и на других системах). Термические внутренние напряжения в образцах, (Утвержденных при 7> Тс, сначала резко снижаются, а после пребывания образцов в воде в течение 1,5 ч знак ав„ изменяется на обратный. Равновесные значения авн для пленок толщиной «0,1 мм достигаются после выдержки образцов в воде в течение 6 ч. (Равновесными напряжениями будем называть напряжения, которые соответствуют равновесному набуханию полимера при данной влажности и температуре измерения.) Последующее длительное пребывание в воде не приводит к уменьшению внутренних напряжений, еслч только образец не разрушается Из таблицы видно, что в отличие от полиэфиракрилата и тиокола каучук приводит к значительному уменьшению внутренних напряжений, хотя при этом прочность соединений на клее К-147 меньше, чем в двух других случаях. Однако работоспособность соединений на этом клее выше (отношение тсд/стоо более чем вдвое превосходит значение этого показателя для клеев ЭПЦ-1 и К-153). Можно видеть, что увеличение влажности воздуха приводит уменьшению внутренних напряжений, причем скорость сниже-1Я авн повышается с ростом ф. При введении в данную компо-[цию хроматов стронция, цинка и свинца скорость изменения :н при увлажнении изменяется в зависимости от растворимости 1гментов в воде: чем выше гидрофильность пигмента, тем за-зтнее снижение напряжений [49].  Уравнению эйнштейна Усадочные напряжения Усиливает поляризацию Ускорения кристаллизации Ускорению полимеризации Ускорителей вулканизации Условиями кристаллизации Успешного использования Успешного разделения |
- |
Навигация