|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уменьшенным давлением По истечении установленного времени вулканизации из корпуса автоклава выпускают пар, на что требуется 1 мин, и из варочных камер выпускают горячую воду в течение 5—6 мин. После этого формы с покрышками и варочные камеры охлаждают. Охлаждение повышает срок службы варочных камер, приводит к увеличению прочности резины и прочности связи резины с тканью в каркасе покрышек, а также уменьшению возможности расслоения в каркасе и срыва шашек рисунка протектора при выемке покрышек из форм. Охлаждение необходимо для прекращения процесса вулканизации и для улучшения условий труда при перезарядке автоклавов и форм. Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут копланарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности. Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут ко-планарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности. приводит к уменьшению возможности столкновения свободных радикалов с NO и к понижению концентрации последней вследствие сдвига равновесия слева направо в уравнении 1. Можно пользоваться сухим водородом или сухим азотом, причем эти газы не должны содержать кислород. Присутствие водорода способствует уменьшению возможности окисления до диселенида. Пароэжекторные насосы при условии принятия мер к уменьшению возможности отложения на их соплах твердых частиц, подачи чистого пара и воды с достаточно низкой температурой в производстве полиэтилентерефта-лата работают вполне стабильно и не требуют больших затрат на обслуживание. Их недостатком является большой расход пара и воды, а также поступление в сточные воды этиленгликоля и метанола, сконденсированных вать ликвидации или уменьшению возможности заби- Наиболее важным результатом химической модификации ДФГ производными фосфористой, дитиофосфорной и метилфосфоновой кислот является получение ФСП сравнительно низкой токсичности [406], повышающей экологическую безопасность вследствие замены в рецепте резиновых смесей нескольких аминсодержащих порошкообразных компонентов одним, практически нетоксичным ФСП в гораздо меньшем количестве [34]. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению возможности образования канцерогенных нитрозоаминов в процессах производства и эксплуатации пневматических шин и резиновых технических изделий [253]. приводит к уменьшению возможности столкновения свободных радикалов с N0 и к понижению концентрации последней вследствие сдвига равновесия слева направо в уравнении приводит к уменьшению возможности столкновения свободных радикалов с N0 и к понижению концентрации последней вследствие сдвига равновесия слева направо в уравнении Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (например, четырех-хлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166]. При сульфировании бензола серной кислотой, содержащей: 5—9,5% свободного серного ангидрида [21], при комнатной температуре легко получаетсябензолмоносульфокислота без заметного образования дисульфокислоты. Получение моносулыкжислоты действием серного ангидрида на бензол осложняется побочными реакциями, однако, если пропускать серный ангидрид в раствор бензола в хлороформе [9, 10] при 0—10°, можно получить моносуль-фокислоту с выходом 90%. В качестве растворителя для этой реакции предложен также сернистый ангидрид [22 а—г]. Соединение диоксана с серным ангидридом медленно реагирует с бензолом при комнатной температуре, но дает хороший выход моносуль-фокислоты [22 в]. Парофазное сульфирование бензола серным ангидридом [22 г, 23 а] запатентовано как метод получения ди-фенилсульфона. При работе под уменьшенным давлением получается смесь нескольких продуктов реакции [23 б]. При получении аминосульфокислот методом «запекания» [383] кислый сульфат амина нагревается в течение нескольких часов при 180° или выше, предпочтительно под уменьшенным давлением. В бензольном ряду сульфогруппа, за редкими исключениями, становится в лара-положение, если же оно занято, то в орто-положение к аминогруппе. Выходы по этому методу получаются очень высокие, что видно, например, из работы Губера [383], получившего с выходом от 89 до 98% сульфокислоты ряда аминов, в том числе анилина, толуидинов, 3,4-диметиланилина, 2,5-диме-тиланилина, нафтиламинов, диаминодитолилдисульфида и 1-ами-ноантрахинона. Реакция с судьфогидратами щелочных металлов. По аналогии можно было ожидать, что сульфогидрат калия будет реагировать с солью сульфокислоты сходно с едким кали. Хотя эта реакция изучена не очень обстоятельно, gee же видно, что получаемые выходы слишком малы для практического ее использования. По наблюдениям Штадлера [459], при сухой перегонке натриевой соли бензолсульфокислоты с сульфогидратом калия под уменьшенным давлением образуется некоторое количество тиофенола. Если взять насыщенный раствор сульфогидрата и нагревать смесь в течение 3 час. под давлением при 275°, главным продуктом реакции является коричневый краситель [460], а тиофенол образуется лишь в виде следов. Ни в этом случае, ни в случае и«-бензолди-сульфокислоты основной продукт реакции не идентифицирован. Натриевая соль 2-нафталинеульфокислоты превращена в смесь 2-нафтола, 2-тионафтола и дисульфида. Выход тионафтола в высшей степени непостоянен без всякой видимой причины. В присутствии сульфида калия выход 2-нафтола повышается. Если сульфо-группа активирована, как, например, в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте, реакция с водным раствором сульфогидрата калия идет уже при комнатной температуре [461] с образованием 2,4-динитро-тиофенола. экстракты соединяют, сушат сернокислым натрием, эфир отгоняют. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением, собирают фракцию с т. кип. 98—103° (70 мм). Выход 2-фторбензальдегида равен 87—94 г (70—76% от теорет.) [4]. 2-Фторстирол получают декарбоксилированием 2-фторкорич-ной кислоты при нагревании с хинолином и сернокислой медью [1,2]. В круглодонную колбу помещают 34 г 2-фторкоричной кислоты, 3,4 г сернокислой меди, 68 г хинолина, присоединяют «елочный» дефлегматор (длина 50 см), холодильник и приемник и нагревают на металлической бане в течение трех часов. Нагревание ведут таким образом, чтобы большая часть жидкости отгонялась при 200—220°. Полученный конденсат обрабатывают 3 н. соляной кислотой, и 2-фторстирол отгоняют с водяным паром, отделяют его от воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют под уменьшенным давлением. Выход составляет 45% от теорет. [1]; по другим данным выход может достигать 65,6% [2]. 4-Ф торстирол получают дегидратацией 4-фторфенилметилкарбинола или по методике, описанной для синтеза 2-хлорстирола [31, выход составляет 81% от теорет. (см. стр. 21), или действием активированной окиси алюминия при 285—300° 1101, или при 300—400° [1] под уменьшенным давлением. 350 г (2,50 моля) 4-фторфенилметилкарбинола вводят со скоростью около двух капель в 1 сек. в кварцевую трубку с внутренним диаметром 20 мм, заполненную на протяжении 60 см активированной окисью алюминия (4—8 меш), укрепленную вертикально и нагретую до 285—300"; в системе поддерживают остаточное давление, равное 65—70 мм. Продукты реакции собирают в приемнике, охлаждаемом сухим льдом. После того как израсходован весь карбинол, трубку промывают небольшим количеством бензола и последний присоединяют к основному продукту реакции. Затем отделяют воду, отгоняют бензол под уменьшенным давлением, и 4-фторсти-рол подвергают фракционированной перегонке в присутствии гидрохинона. Выход 4-фторстирола составляет 271 г (89% от теорет.) [10]. Если дегидратацию проводят при 300—400° и остаточном давлении 110 мм, то выход 4-фторстирола составляет 50% от теорет. [1]. К 18 г (0,32 моля) расплавленного едкого кали, нагретого до 200^ на масляной бане, прибавляют по каплям 26,5 г (0,13 моля) 1-(4-фторфенил)-2-бромэтана [12]. Смесь из 4-фторстирола, воды и исходного бромида отгоняют, повысив температуру до 220°. Органический слой отделяют, сушат твердым едким кали и перегоняют под уменьшенным давлением в присутствии гидрохинона; выход составляет 71,5% от теорет. [9]. 3. 3-Х лорфенилметилкарбинол. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 29,2г (1,2 г-атома) магния в виде стружек и при перемешивании медленно (в течение 2,5 час.) прибавляют раствор 229 г (1,2 моля) 3-бромхлорбензола в 900 мл абсолютного эфира. Затем при перемешивании приливают по каплям раствор 60 г (1,32 моля) свежеперегнанного ацетальдегида в 600 мл абсолютного эфира. Магнийорганическое соединение разлагают прибавлением 190 мл 25%-ного водного раствора хлористого аммония. Эфирный слой сливают, сушат сернокислым магнием и отгоняют эфир. 3-Хлорфеиилметилкарбинол перегоняют под уменьшенным давлением, применяя колонку Фенске высотой 25 см; выход вещества с т. кип. 93—94° (3 мм), df 1,185, п2^ 1,5434 равен 147,5 г (78,5% от теорет.) [17,20]. Смесь нагревают около 6 час.; за это время отгоняется от 125 до 600 мл ацетона и изопропилового спирта. Затем колонку заменяют дефлегматором и отгоняют большую часть изопропилового спирта. Остаток охлаждают ледяной водой, подкисляют 400 мл 10%-ной соляной кислоты, отделяют органический слой и экстрагируют водный слой двумя порциями бензола (по 150 мл каждая). Бензольные экстракты присоединяют к органическому слою, отгоняют бензол и под уменьшенным давлением перегоняют 4-хлср-фенилметилкарбинол; выход составляет 74 г (81% от теорет.) [17].  Уравнению аррениуса Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений Условиями полимеризации Успешного получения Усталостная прочность |
- |
Навигация