Главная --> Справочник терминов


Умеренных концентраций Пропан и бутан. Указанные углеводороды за рубежом широко применяются в промышленности как сырье для процессов неполного Окисления. В результате некаталитического парофазного окисления пропана при умеренных давлениях-и температуре 250— 350° получается сложная смесь различных продуктов окисления: ацетальдегид, формальдегид, метанол, пропиональдегйд, пропа-нолы, ацетон, окиси пропилена и этилена, этиловый- спирт, уксусная и муравьиная кислоты, окись п двуокись углерода и др.

на 2—3 стадиях при сравнительно невысоких температурах, умеренных давлениях и с небольшими затратами топлива, электроэнергии, реагентов и катализаторов.

Одно из основных преимуществ СНГ — возможность их существования при температуре окружающей среды и умеренных давлениях как в жидком, так и в газообразном состоянии. В жидком виде эти газы легко перерабатываются, хранятся, транспортируются, в газообразном — имеют лучшую, чем природный и искусственные газы, характеристику сгорания при отсутствии примесей, в частности серы.

фазе СНГ при падении температуры; в результате замерзания сепарированной воды в емкостях, трубопроводных сетях, испарителях и т. п.; при сепарации и замерзании воды в паровой фазе СНГ в процессе расширения жидкости при падении давления в редукционном клапане; при замерзании воды в атмосферном воздухе при расширении жидкой фазы и падении температуры в период открытия кранов; при образовании гидратов углеводородов при низких температурах и умеренных давлениях или при повышении давления и высоких температурах. В природе гидраты встречаются в виде твердых растворов (белых кристаллов) воды в углеводороде, где силы связи в большей мере имеют физический, а не химический характер. При соответствующих температурах и давлении и при избыточном количестве воды в системе процесс образования твердых гидратов может идти непрерывно и привести к закупориванию клапанов, трубопроводов и регуляторов. При конструировании технологического оборудования для переработки «влажного» пропана требуется точное определение условий, лимитирующих образование гидратов. Устойчивые гидраты могут образовываться из изобутанов и смесей нормального бутана с легкими углеводородами.

Необходимо отметить, что закон Рауля применим только для идеальных смесей, однако с известной долей приближения он может быть использован и для смесей углеводородных гомологов С2 — С5 в СНГ при умеренных давлениях. С целью повышения точности расчетов констант равновесной системы жидкость — пары для углеводородов при высоких давлениях некоторые предпочитают вводить «фугитивную функцию» в давление паров.

Пропан и бутан. Указанные углеводороды за рубежом широко применяются и промышленности как сырье для процессов неполного окисления. В результате пекаталитического пар'офазпого окисления пропана при умеренных давлениях и температуре 250— 350° получается сложная смесь различных продуктов окисления: ацетальдегид, формальдегид, метанол, протшональдегид, пропа-нолы, ацетон, окиси пропилена и этилена, этиловый спирт, уксусная и муравьиная кислоты, окись и двуокись углерода и др.

В последние годы на ряде фирм ведутся интенсивные работы по созданию унифицированного процесса производства ПЭ как высокой, так и низкой плотности. Фирмы «Юнион Карбайд», «Дюпон», «Дау Кемикл» (США) сообщают о разработке процессов, позволяющих получать при умеренных давлениях и температурах в присутствии особых комплексных катализаторов ПЭ низкой плотности. Фирма «Юнион Карбайд» разработала такие катализаторы для газофазной полимеризации этилена, а «Дау Кемикл» — для растворного и суспензионного процессов. Фирма «CDF Chemie» (Франция) сообщила о начале промышленного выпуска ПЭ высокой плотности в трубчатом реакторе установки ПЭВД с использованием металлорганических комплексных катализаторов. Однако ни один из перечисленных новых способов получения ПЭ не может претендовать на уни-

Харди [808] изучал возможности получения толуола из бензола и хлористого метила по реакции Фриделя—Крафтса. Наиболее высокие выходы были ДОСТИГНУТЫ при умеренных давлениях (4—10 атм) и температурах (4—15°). Максимальное превращение бензола в ТОЛУОЛ в этих условиях составляло 63%, что соответствовало 43%-ному превращению хлористого метила.

Тетрагидро-^-пироны. Восстановление цикла у-иирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-углеродных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных •[--пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-у-пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование f-пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро-7-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-ди-

Тетрагидро-^-пироны. Восстановление цикла у-иирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-углеродных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных •[--пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-у-пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование f-пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро-7-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-ди-

Хорошо известно, что даже при умеренных давлениях реальные газы не подчиняются простым газовым законам. На рис. 5 приведены изотермические величины PVJRT (при 0°) для метана при различных давлениях. Поправки на объем, занимаемый газовыми молекулами, должны приводить PVJRT к значениям, большим единицы. В действительности же они меньше единицы, за исключением области очень высоких давлений. Это уклонение легко объяснимо, если принять во внимание существование наряду с внешним давлением агрегирующей силы, вызываемой силами притяжения, действующими между самими молекулами. При вы-ооких давлениях имеет место противоположный эффект, зависящий от объема молекул, при средних же давлениях более существенным фактором являются силы притяжения. Оба эти фактора, которыми могут быть объяс-

•Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органический слой, а

Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25°, Вест-гейм©!) и Караш нашли, что эти константы возрастают при иа^ дении концентрации HaS04 от 95,6 до 90%; при дальнейшем уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80%-ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90%-ной сер-яой кислотой.

Если принять, что при 25 °С активность воды в смесях с диметилсульфоксидом будет такой же, как 'и при 70°CJ80], то для объяснения возрастания Я_ на основании реакции типа (X) потребовалась бы величина п = 11. Но так как теплота смешения велика и отрицательна, увеличение содержания диметилсульфоксида должно уменьшать активность воды при 25 °С быстрее, чем при 70 °С. Поэтому предсказываемая величина п должна быть значительно меньше 11. В понимании этих явлений существенную помощь могли бы оказать данные по влиянию умеренных концентраций диметилсульфоксида на стандартный потенциал гидроокисей щелочных металлов и солей объемистых анионов с щелочными металлами в водных растворах.

7.6. Влияние умеренных концентраций солей на коэффициенты активности.. 246

7.7. Влияние умеренных концентраций солей иа скорость реакций между ионами... 248

Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25°, Вест-геймер и Караш нашли, что эти константы возрастают при Иа^ дении концентрации HaS04 от 95,6 до 90%; при дальнейшей уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80%-ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90%-ной серной кислотой.

Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25°, Вест-геймер и Караш нашли, что эти константы возрастают при падения концентрации HaS04 от 95,6 до 90%, при дальнейшей уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80%-ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90%-ной серной кислотой

Наиболее существенные отличия фазового равновесия в системе полимер — растворитель от равновесия пары низкомолекулярных жидкостей обусловлены своеобразием свойств второй фазы, т. е. фазы, более богатой высокопол'имерным веществом. Дело в том, что растворы полимеров обладают очень высокими вязкостями, достигающими даже для умеренных концентраций значений порядка 103—105 пз. При концентрациях полимера выше 50% вязкость измеряется уже миллионами пуаз,

с Андреевой [21] наблюдали очень резкое повышение интенсивности светорассеяния и увеличение его диффузности для ряда растворов полимеров по мере ухудшения качества растворителя. На основании результатов измерений зависимостей Ц0(с,Ту Дебай [22] сделал вывод, что зависимость d In Ц^/dT от с проходит через отчетливо выраженный максимум в области умеренных концентраций, если рассматривается область значений Т, приближающихся к тета-условиям. Аномальные зависимости т)0(с,S), подобные описанным в настоящей работе, наблюдали еще в 1945 г. Янсен и Колдуэлл [23], а позднее Тагер [24]. JB последней цитируемой работе, кроме того, было обнаружено резкое различие характера неньютоновского течения растворов ft хороших и плохих растворителях. Наиболее убедительные .наблюдения образования ассоциатов, или арегатов, при ламинарном сдвиговом течении внешне гомогенного раствора были описаны в работах [25, 26]. Эти результата трактовались Петер-лином [27], исходя из предположения о подавлении возможности разрушения зацеплений макромолекул в высоковязком растворителе. Идея о структурных процессах, происходящих при развитии установившегося сдвигового течения, также привлекалась [26, 27] для объяснения характера изменения касательных на-рряжений в предстационарной стадии деформирования растворов в высоковязких растворителях, причем в работе [28] гбыло показано, что аналогичные переходные явления наблюдаются и при использовании низковязких растворителей в случае, близком к тета-условиям. Для объяснения всех перечисленных явлений также может быть привлечен механизм, предложенный Петерлином, с тем добавлением, что структура полимера в растворе может стабилизироваться термодинамическими сегмент-сегментными взаимодействиями, которые в плохом растворителе способствуют сохранению структуры даже в отсутствие сдвиговых деформаций.

На рис. 8 представлены в полулогарифмических координатах те же данные, что и на предыдущем. Отчетливо видно, что зависимость не усиливается, но ослабевает. Таким образом, по крайней мере в области умеренных концентраций, но таких, где в соответствии с данными, приведенными на рис. 7, зацепления уже должны были бы существовать, степень взаимодействия мак-ромолекулярного клубка и среды не увеличивается, а даже уменьшается. В подтверждение этой точки зрения можно привести данные рис. 4 в логарифмических координатах (рис. 9). С увеличением концентрации тангенс угла наклона кривой резко возрастает, что в соответствии с логикой рассматриваемых работ должно интерпретироваться как усиление взаимодействия цепей.

Ясный физический смысл параметров уравнения (36) позволяет считать его вполне пригодным для описания концентрационной зависимости вязкости в области умеренных концентраций, там, где сильные межцепные взаимодействия развиты еще слабо.

растет с увеличением концентрации раствора. В области умеренных концентраций (с [г] ^> 1) температурный коэффициент вязкости выражается простым соотношением [83]:




Усилением межмолекулярного Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений Условиями полимеризации Успешного получения Усталостная прочность Усталостной выносливостью

-
Яндекс.Метрика