Главная --> Справочник терминов


Умножающие приставки Сульфирование оксндифенилов. Из оксидифешиюв получено несколько сульфокислот. При умеренном нагревании 4-оксидифе-нила с серной кислотой [473а] образуется главным образом дисуль-фокислота, в которой одна сульфогруппа стоит, невидимому, в положении 4', так как в реакционной смеси содержится небольшое количество 4'-моносульфокислоты, отделяемой от дисульфо-кислоты в виде калиевой соли. Нагревание соли 4-оксидифенил-4'-сульфокислоты приводит к образованию 4-оксидифенила и. соли дисульфокислоты.

Эта реакция обычно не требует каких-то катализаторов или иных инициирующих воздействий (например, света), и, как правило, легко протекает уже на холоду или при умеренном нагревании (так называемый термический процесс). ,'5десь образование шестичленного цикла из двух фрагментов (С.,, и С2) происходит через выеокоунорядочоп-ное циклическое переходное состояние 2(>0, в котором тесть л-электронов исходных соединений образуют единое электронное облако в поле шести ядер, сходное с (5л-электронным облаком ароматических соединений (квази-ароматичсское переходное состояние). Благодаря такому эффекту «ароматизации» это переходное состояние оказывается" достаточно энергетически выгодным (и, следовательно, потенциальный барьер реакции низким). Важно

Разумеется, декарбоксилнрование может потребоваться не только в случае синтезов, основанных на применении производных типа малонового или ацетоуксусного эфира. Надобность в такой операции может возникать достаточно часто, что легко понять, если вспомнить богатые синтетические возможности, которыми обладают карбоновые кислоты и их производные (скажем, реакции Михаэля, алкилирование «-положения, реакции Дильса—Альдера с участием производных а,р-непредельных карбоновых кислот и т. п.). Все названные методы непосредственно приводят к производным карбоновых кислот, а универсальность их применения для синтеза множества соединений других типов обусловлена именно возможностью достаточно легкого удаления карбоксильной группы из молекулы после того, как ее «конструктивная» роль «сыграна». Этого достигают с помощью многочисленных реакций декарбоксилирования, химическая сущность которых сводится к разрыву связи R—С0011 с отщеплением стабильной молекулы С02 или СО. Упомянутое выше декар-боксилирование (i-дикарбонильных соединений протекает особенно легко (при умеренном нагревании) именно благодаря наличию второй карбонильной группы, роль которой ясна из схематического механизма реакции:

Реакция с серной кислотой (реакция сульфирования). На холоду даже дымящая серная кислота почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При умеренном нагревании углеводороды, преимущественно изо-строения, с третичным углеродом в молекуле, вступают во взаимодействие с дымящей серной кислотой. В результате выделяется вода и образуется продукт замещения водорода при третичном углероде на остаток серной кислоты —SO2OH (сульфогруппу)

В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов (стр. 77). Существует ряд вариантов этого синтеза. По одному из них пропилен хлорируют при высокой температуре (400—500° С), полученный хлористый аллил (стр. 101) путем гидролиза переводят в аллиловый спирт (стр. 119). На последний действуют перекисью водорода Н2О2, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина. Весь процесс можно представить схемой

Образование малеинового ангидрида (299) или валеролактона (300) может протекать самопроизвольно при умеренном нагревании или в еще более мягких условиях в присутствии следов минеральной кислоты. Особенно легко проходит образование пяти- и шестичленных полуацетатей из соответствующих гидроксикарбонильных соединений. Так, в водном растворе ациклическая форма глюкозы 301 присутствует в исчсзаюше малом количестве, а основными изомерами в равновесии являются циклические формы 301Ь и 301а, с преобладанием последней. На самом деле производные моносахаридов могут существовать в ациклической форме, только если защитить альдегидную группу или гидроксильные группы в положениях 4 и 5.

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабугиламмониевой соли, При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно пиклопропанированию с помощью карбена.

пользования карбоновых кислот и их производных как субстратов в таких реакциях, как диеновый синтез, присоединение по Михаэлю, конденсация Кляйзена, а-алкилированис енолятов и многие другие. Во всех этих случаях непосредственными продуктами реакций являются карбоновые кислоты или их производные. Поэтому универсальность применения подобных методов для синтеза соединений самых различных классов напрямую зависит от возможности достаточно легкого удаления карбоксильной группы из молекулы после того, как ее активирующая роль уже сыграна. Этого удается достичь с помощью многочисленных реакций, химическая сущность которых сводится к разрыву связи R-COOH с отщеплением стабильной молекулы СО2 или СО. Упомянутое выше декарбоксилирование р-дикарбонильных производных не требует особых ухищрений: оно протекает особенно легко (при умеренном нагревании) благодаря наличию второй карбонильной группы, роль которой ясна из схемы механизма, показанного для модельного примера 436 (схема 2.143).

Маргариновая кислота из цетндцианида [484]. В колбе с обратным холо дильнпким иппятят 30 г цетилцпанида (нитрил и-гексадецилкарбововой кислоты с 60 мл спирта. 15 мл воды и 10 г КОН в течение 31 ч до полного яренращейш в1.гдел<_'Н11Я аммиака. Остающуюся после отгонки спирта соль разлагают НС1 выделившуюся маргариновую кислоту хорошо промывают водой и сушат npi умеренном нагревании. После двукратной перекристаллизации из нетролей ного эфира она плавится при 61,2° С; выход 78,5% от теоретического,

Эта реакция протекает с хорошими выходами при комнатной температуре i при умеренном нагревании в ледяной уксусной кислоте или в дибутпловом гфире.

н. При умеренном нагревании растворяют 2,23 ч. М-ф

Расположение соединений определяется, прежде всего, алфавитным порядком названий соединений-основ, затем — алфавитным порядком заместителей и, наконец, нумерацией последних. Умножающие приставки ди-, три-, бис- и т. п., не от-

5. Определить умножающие приставки, имея в виду, что они не влияют на алфавитное расположение префиксов.

Заместители: метил, пропил, этил. . Умножающие приставки: метальных групп две (ди).

Умножающие приставки: атомов хлора два (ди).

Умножающие приставки: две этильные группы (ди).

Умножающие приставки для одноименных заместителей приведены в табл. I,_Так, соединение <14) является производным гексана, UQCK >льку самая длинная линейная или неразветвденвая цепь сос-ит из шести атомов углерода.

в алфавитном порядке. Умножающие приставки для идентичных простых заместителей не учитываются при определении алфавитного порядка. То же правило применяется при определении порядка расположения простых заместителей в сложном заместителе. Сложный заместитель, при определении его места перед основой, рассматривается как единое целое. Применение алфавитного порядка приводит к тому, что часто в названиях на русском и английском языках порядок перечисления префиксов различен, например:

Умножающие приставки (умножающие префиксы) (табл. 6) используются в названиях для обозначения числа одинаковых заместителей и помещаются перед соответствующим префиксом или суффиксом этого заместителя.

Таблица 6. Умножающие приставкиа)

- сформировать название, последовательно записывая префиксные заместители в алфавитном порядке (при определении алфавитного порядка умножающие приставки в простых заместителях

Следующий шаг — это определение локантов для заместителей в бензольном кольце. Нумерацию начинают от места присоединения кольца к главному фрагменту — бутановой кислоте и далее ведут в направлении, обеспечивающем наименьшую последовательность локантов: 2-хлор, 3-метил, 4-(1,5-диметил-7-этилнонил), 5-формил (формула 2г). Если последовательность локантов в обоих направлениях одинакова, то наименьший локант присваивается заместителю, стоящему первым по алфавиту. Для завершения названия необходимо определить последовательность перечисления всех префиксных заместителей. Все префиксы расставляются в алфавитном порядке независимо от величины локанта, при этом умножающие приставки не учитываются, если только они не принадлежат сложному заместителю. В результате для соединения 2 получаем название:




Усиливающих наполнителей Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений Условиями полимеризации Успешного получения Усталостная прочность Усталостной выносливостью Устанавливается динамическое

-
Яндекс.Метрика