|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уникальную способность Эта реакция обратима. Ключевая стадия — потеря альдегидом протона — осуществима, поскольку кислотность связи С—Н возрастает в результате электроноакцепторного действия группы CN. Таким образом, цианид-ион оказывается высокоспецифичным катализатором для этой реакции, поскольку обладает уникальной способностью выполнять сразу три функции: 1) он действует как нуклеофил; 2) его электроноакцепторные свойства способствуют потере протона альдегидом; 3) осуществив первые две функции, он затем выступает в качестве уходящей группы. Некоторые соли тиазолия также могут катализировать реакцию [561]. В этом случае можно использовать и алифатические альдегиды [562] (получающиеся продукты называются ацилоинами), а смеси алифатических и ароматических альдегидов дают смешанные а-гидроксикетоны [563]. OS, I, 94. обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла. Комплекс алюмогидрида лития с трехфтористым бором обладает уникальной способностью восстанавливать сложные эфиры до простых эфиров, а лактоны до циклических эфиров: ' Этот реагент называют диметилкупратом лития. Он селективно присоединяется по р-углеродному атому «.^-ненасыщенных карбонильных соединений и обладает уникальной способностью замещать атомы галогенов на метил. Диметилкупрат лития реагирует с аллилацетатами по З^'-механизму, Было показано, что он реагирует с эпоксидами с образованием нециклических алкилйрованных спиртов. Оп присоединяется также к ацеталеновъш эфирам. Известны также примеры подобных реакций с участием разветвленных а л кил-, фенил- и винил медных реагентов. Несколько характерных примеров таких реакций включены в схему 5.7. соединений и обладает уникальной способностью замещать атомы гало- Этот реагент называют диметилкупратом лития. Он селективно присоединяется по р-углеродному атому «^-ненасыщенных карбонильных соединений и обладает уникальной способностью замещать атомы галогенов на метил. Диметилкупрат лития реагирует с аллилацетатами по S ^'-механизму. Было показано, что он реагирует с эпоксидами с образованием нециклических алкилированных спиртов. On присоединяется также к ацетиленовым эфирам. Известны также примеры подобных реакций с участием разветвленных алкил-, фенил- и винялмедных реагентов. Несколько характерных примеров таких реакций включены а схему 5.7. 'сугствии 18-краун-6 полиэфира. 18-Краун-6 полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоци-атов тре/и-бугилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии ?2-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару mpem-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реа- Таким образом, сульфогруппа в аренах обладает уникальной способностью замещаться под действием как электрофильных, так и нуклеофильных агентов За последние 20 лет химия функциональных производных оксазола развивалась очень интенсивно, что связано не только с общим прогрессом в изучении различных циклизаций, но и с уникальной способностью оксазольного кольца к превращению в другие гетероциклические системы, а также с поисками биоактивных препаратов среди синтетических и природных производных оксазола. Новейшие работы в этой области еще не обобщены, поскольку важнейшие обзоры и монографии [1-9], в которых рассмотрены различные аспекты химии оксазола, включают литературу в лучшем случае до середины 1980-х годов. К сожалению, в рамках этого доклада невозможно даже бегло упомянуть все новые работы, связанные с развитием препаративных синтезов интересных типов замещенных оксазолов. Поэтому ограничимся обобщением в основном тех исследований, которые в течение 30 лет проводились в нашей лаборатории [10-84]. Этот реагент называют диметилкупратом лития. Он селективно присоединяется по р-у-глеродному атому «^-ненасыщенных карбонильных соединений и обладает уникальной способностью замещать атомы галогенов на метил. Диметилкупрат лития реагирует с аллилацетатами по S ^'-механизму. Было показано, что он реагирует с эпоксидами с образованием нециклических алкилированных спиртов. On присоединяется также к ацетиленовым эфирам. Известны также примеры подобных реакций с участием разветвленных алкил-, фенил- и винил медных реагентов. Несколько характерных примеров таких реакций включены а схему 5.7. все разнообразие макромолекулярных структур, встречающееся среди неорганических высокомолекулярных соединений; при этом отчетливо выявилось своеобразие области неорганических полимеров, заключающееся в том, что в отличие от органических высокомолекулярных соединений, среди которых преобладают карбоцепные линейные структуры, неорганические полимеры имеют пространственное строение и являются преимущественно гетероцепными. Такое различие в первую очередь обусловлено тем, что большинство элементов периодической системы Д. И. Менделеева не обладает уникальной способностью углерода — образовывать гомоцепи. Кроме того, органический синтез располагает надежными способами для регулирования функциональности мономеров, что позволяет легко синтезировать желаемые структуры, в то время как методы неорганического синтеза дают возможность пока лишь воспроизводить искусственным путем те структуры, которые существуют в природе. Способность образовывать полимерные молекулы достаточно ясно выражена у таких элементов, как бор, углерод, кремний, фосфор, сера, мышьяк, германий, селен, сурьма, висмут и теллур. Среди всех элементов периодической системы углерод выделяется своей уникальной способностью образовывать необычайно длинные цепи карбоцепных полимеров, остальные перечисленные выше элементы обладают этой способностью в значительно меньшей степени. Способность образовывать достаточно прочные гомоцепные полимеры зависит от прочности связей атомов данного элемента друг с другом. Сочетание специфического белка глобина и тема обусловливает указанную на стр. 447 уникальную способность гемоглобина переносить кислород от легких к клеткам тканей. Большинство хромопротепдов аналогично гемоглобину содержит в своем составе ионы металлов (железо пли медь). с.. Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-et уникальную способность реагировать с а,р-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок. Пирамидатизации приходится также ожидать для соединений, содержащих (ысоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный уг-[еводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением [игалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожи-(аемому для пирамидалиэованных алкенов. Он легко окисляется в присутствии юздуха, дает 1,2-чис-аддукт с ССЦ и образует аддукты Дильса-Альдера типа .76 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни тициаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся вышеку-«н (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованнък алке-юв, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф = 90°). Алкен .74, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 -f 2]-циклоприсо-динению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, фиводяшему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. 'ентгеноструктурньгй анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ше двойные связи с Ф я 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувствителен к кислороду и также легко дает адцукты Дильса—Альдера как диенофил, гго довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, »ыло обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подергается гидрированию, тогда как обычно тетразамешенные двойные связи не фисоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e], Уже на первых шагах изучения краун-эфиров исследователи осознали, что создание искусственных систем, способных моделировать биологические явления молекулярного узнавания и связывания, может привести к далеко идущим последствиям. Как заметил Лен, комментируя уникальную способность криптанда 221 к тетраэдрическому узнаванию иона аммония, «это представляет одну из самых ярких иллюстраций молекулярной инженерии, включающей достижение цели химии абиотических рецепторов: дизайна синтетических рсцепторных молекул путем правильного манипулирования геометрическими (структура рецептора) и энергетическими (связывающие сайты, межмолекулярные взаимодействия) особенностями с тем, чтобы добиться высокой комплсментарности рецептора и субстрата» [33d] (курсив авторов). (•;.. Так, в работах Хауса было найдено, что днметиллитийкупрат (Me2LiCu), С реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-: ег уникальную способность реагировать с а,р-непрсдельными альдегидами и <\ кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-'. присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-•' литийхупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для по-?. следующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых ;:• явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реа-!! гентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, • что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-'' нийорганических соединений путем добавления требуемого количества со-;; лей меди и модифицирующих добавок. Пирамидализации приходится также ожидать для соединений, содержащих ысоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный уг-еводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением игалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожи-аемому для пирамидализованнъгх алкенов. Он легко окисляется в присутствии оздуха, дает 1,2-чис-аддукт с ССЦ и образует аддукты Дильса—Альдера типа 76 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни нишаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся выше ку-ен (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованных алке-ов, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф * 90°). Алкен 74, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 + 2]-циклоприсо-щшению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, риводяшему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. 'енттеноструктурньгй анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ые двойные связи с Ф » 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувстви-глен к кислороду и также легко дает аддукты Дильса—Альдера как диенофил, го довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, ыло обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подергается гидрированию, тогда как обычно тетразамещенные двойные связи не рисоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e]. Уже на первых шагах изучения краун-эфиров исследователи осознали, что создание искусственных систем, способных моделировать биологические явления молекулярного узнавания и связывания, может привести к далеко идущим последствиям. Как заметил Лен, комментируя уникальную способность криптанда 221 к тетраэдрическому узнаванию иона аммония, «это представляет одну из самых ярких иллюстраций молекулярной инженерии, включающей достижение цели химии абиотических рецепторов: дизайна синтетических рецепторных молекул путем правильного манипулирования геометрическими (структура рецептора) и энергетическими (связывающие сайты, межмолекулярные взаимодействия) особенностями с тем, чтобы добиться высокой комплсментарности рецептора и субстрата» [33d] (курсив авторов). Уникальную способность ОЭДФ ингибировать процесс кри- Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявляет уникальную способность реагировать с а,(3-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24п]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок. Пирамидализации приходится также ожидать для соединений, содержащих высоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный углеводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением дигалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожидаемому для пирамидализованных алкенов. Он легко окисляется в присутствии воздуха, дает 1,2-г<мс-аддукт с CCU и образует аддукты Дильса—Альдера типа 176 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни инициаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся выше ку-бен (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованных алкенов, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф » 90°). Алкен 174, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 + 2]-циклоприсо-единению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, приводящему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. Рентгеноструктурный анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ные двойные связи с Ф « 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувствителен к кислороду и также легко дает аддукты Дильса—Альдера как диенофил, что довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, было обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подвергается гидрированию, тогда как обычно тетразамещенные двойные связи не присоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e]. Уже на первых шагах изучения краун-эфиров исследователи осознали, что создание искусственных систем, способных моделировать биологические явления молекулярного узнавания и связывания, может привести к далеко идущим последствиям. Как заметил Лен, комментируя уникальную способность криптанда 221 к тетраэдрическому узнаванию иона аммония, «это представляет одну из самых ярких иллюстраций молекулярной инженерии, включающей достижение цели химии абиотических рецепторов', дизайна синтетических рецепторных молекул путем правильного манипулирования геометрическими (структура рецептора) и энергетическими (связывающие сайты, межмолекулярные взаимодействия) особенностями с тем, чтобы добиться высокой комплементарности рецептора и субстрата» [33d] (курсив авторов).  Ускорения отверждения Ускоренных испытаний Углеродистых отложений Условиями полимеризации Успешного получения Усталостная прочность Усталостной выносливостью Устанавливается динамическое Установить количество |
- |
Навигация