|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уплотнение структуры После завершения гидрирования отделяют катализатор, упаривают растворитель и перегоняют амин в вакууме. Общая методика проведения синтеза индолов по Фишеру (получение феиилгид-разонов реакцией Джеппа—Клингеманиа; табл. 154). К охлажденному льдом раствору 0,1 моля а-замещенного ацетоуксусного эфира прибавляют 35 мл также охлажденного льдом 50%-ного водного раствора едкого кали. Смесь разбавляют 200 мл ледяной воды и затем быстро вносят при перемешивании раствор соли диазония, полученный из 0,1 моля амина (см. разд. ГД2.1). Перемешивание продолжают еще 5 мин, отделяют выделяющийся в виде красного масла фе-нилгидразон, водный о»лой извлекают эфиром. Соединенные органические фазы сушат сульфатом натрия, упаривают растворитель. Сырой гидразон растворяют в абсолютном спирте и пропускают сухой газообразный хлористый водород до начала выделения хлорида аммония (30—180 мин). Затем реакционную смесь оставляют на ночь, выливают в ледяную воду, отсасывают (или при получении жидкого продукта извлекают эфиром). После удаления растворителя остаток перекрпсталлизовывают. Выход ~50%. I г вещества, 0,15 г безводного хлорида цинка и 0,5 г 3,5-дииитробензоил-хлорида нагревают 1 ч с обратным холодильником. После охлаждения прибавляют 10 мл 2 н. раствора карбоната натрия и нагревают на водяной бане до 90 °С. При стоянии выделяется эфир динитробензойной кислоты, его отфильтровывают, промывают раствором соды и водой, а затем растворяют в 10 мл че-тыреххлористого углерода. Если раствор мутный, то его фильтруют горячим. При охлаждении выделяются кристаллы; если этого не происходит, то упаривают растворитель. Если при действии на исследуемую смесь 2 н. соляной кислоты выпадения твердого осадка или масла не наблюдается, раствор несколько раз экстрагируют эфиром и упаривают растворитель на водяной бане. Остаток может быть низшей жирной кислотой. Если в эфирной вытяжке из кислого раствора ничего не содержалось, к раствору добавляют 2 н. раствор едкого натра; при этом соль органического основания, если она присутствовала, перейдет в свободное основание, которое может быть извлечено эфиром и выделено обычным образом. Оставшийся после экстрагирования эфиром водный слой может содержать как полиол, так и сахар,-наряду с хлоридом или сульфатом натрия. Удаление неорганических ионов можно осуществить с помощью ионообменных смол. Маточник и промывные растворы объединяют и упаривают растворитель в вакууме 10—15 мм. В остатке желтая маслянистая жидкость — сырой трихлорфосфазо-1,1,2,2-тетра-хлорпропан в количестве 23 г (см. примечание 5). После перегонки в вакууме получают 21,6 г продукта, что составляет 65% от теоретического выхода; т. кнп. ПО—111° при 2 мм; d420—1,7071; я»—1,5509. ного угля, кипятят 15 мин и, горячим, фильтруют. Упаривают растворитель в Если при действии на исследуемую смесь 2 н. соляной кислоты выпадения твердого осадка или масла не наблюдается, раствор несколько раз экстрагируют эфиром и упаривают растворитель на водяной бане. Остаток может быть низшей жирной кислотой. Если в эфирной вытяжке из кислого раствора ничего не содержалось, к раствору добавляют 2 н. раствор едкого натра; при этом соль органического основания, если она присутствовала, перейдет в свободное основание, которое может быть извлечено эфиром и выделено обычным образом. Оставшийся после экстрагирования эфиром водный слой может содержать как полнол, так и сахар,-наряду с хлоридом или сульфатом натрия. Удаление неорганических ионов можно осуществить с помощью ионообменных смол. Материальный баланс кристаллизации. Если в кристаллизатор загружают технический продукт GH (в кг) с содержанием основного вещества Си и растворителя Ww (в кг), упаривают растворитель Wn (в кг) и получают кристаллы Gn (в кг) концентрацией Сп и маточники М (в кг), содержащие См кристаллизуемого продукта, то материальный баланс процесса можно записать так: Материальный баланс кристаллизации. Если в кристаллизатор загружают технический продукт Ся (в кг) с содержанием основного вещества Си и растворителя Ww (в кг), упаривают растворитель Wn (в кг) и получают кристаллы Gn (в кг) концентрацией Сп и маточники М (в кг), содержащие См кристаллизуемого продукта, то материальный баланс процесса можно записать так: 3-(2,5-Дигидро-[1,2,3]-тиадиазол-1-оксид)кумарин (2а). В 10 мл дихлорэтана растворяют 0.712 г (2 ммоль) 1а, прикапывают 0.159 мл (2.2 ммоль) свежеперегнанного хлористого тионила и кипятят с обратным холодильником 1 час. Упаривают растворитель в вакууме. Остаток, содержащий 90% 2а и 5% За (ПМР), пере-кристаллизовывают из смеси 5 мл ДМФА и 2 мл этилового спирта. Выход 2а 85%, Гпл 163-165°С. 3-([1,2,3]-Тиадиазолил-4)-кумарина (За). Растворяют 0.712 г (2 моль) 1а в 10 мл свежеперегнанного хлористого тионила и кипятят с обратным холодильником 1 час. Упаривают растворитель в вакууме, остаток, содержащий 95% За (ПМР), пе-рекристаллизовывают из ДМФА. Выход За 92%, Тш 149-150°С. старение, т.е. релаксационное уплотнение структуры, приводящее к понижению проницаемости пленки. Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что одновременно с процессом релаксации проходит и уплотнение структуры, носящее, по-видимому, локальный характер, как это было показано в работе [48]. частичное удаление воды из свожесформованной нити под к°з действ и ем некоторых сульфатов металлов и связанное с этим Уплотнение структуры свежесформованной нити. лозы зависит от условий ее сушки. Известно, что сушка значительно уменьшает внутреннюю поверхность полимеров. Повышенные гигроскопичность и реакционная способность наблюдаются только у осторожно высушенной гидратцеллюлозы. При температуре около 100°С и выше гидратцеллюлоза в форме волокон, пленок, хлопьев уплотняется и ее сорбционная и реакционная способность понижаются. Уплотнение структуры оказывается настолько сильным, что последующее выдерживание гидратцеллюлозы в воде не возвращает ее в исходное состояние. Рекомендуют сушить гидратцеллюлозу при температурах не выше 60°С, а лучше в вакууме при более низких температурах. Считают, что снижение реакционной способности гидратцеллюлозы после сушки обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, происходящим при удалении воды и приводящим к сближению цепей целлюлозы, особенно в поверхностных слоях волокна. Это приводит к снижению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Сохранить реакционную способность гидратцеллюлозы на высоком уровне можно с помощью инклюдирования (см. 16.3). исходит его необратимый синерезис - отделение жидкой фазы и уплотнение структуры твердой фазы. Абсолютные значения вязкости и положений ее минимума и •точки начала гелеобразования зависят от исходной целлюлозы, состава вискозы и температуры созревания. Поэтому на графиках абсолютные значения не приводятся. Такой характер изменения вязкости свойствен только концентрированным растворам. У разбавленных щелочных растворов ксантогената целлюлозы по мере выдерживания вязкость непрерывно понижается. частичное удаление воды из свежесформованной нити под в°здействием некоторых сульфатов металлов и связанное с этим Уплотнение структуры свежесформованной нити. частичное удаление воды из свежесформованной нити под воздействием некоторых сульфатов металлов и связанное с этим Уплотнение структуры свежесформованной нити. кривизны микроменисков здесь также приводит к возрастанию сил капиллярной контракции. С другой стороны, уплотнение структуры вызывает и некоторое замедление процесса развития усадочных напряжений вследствие возрастания упругих сил структуры, противодействующих сжатию системы. Кристаллизация полиацетилена приводит к увеличению электрической проводимости на 4 порядка и уменьшению энергии активации. На примере полимеров, в которых бензольные кольца разделены метиленовыми группами, было показано, что введение одной метиленовой группы облегчает кристаллизацию и резко повышает электрическую проводимость. Следует отметить, что уплотнение структуры при кристаллизации приводит к падению ионной и росту электронной проводимости [4, с. 46]. двухосном растяжении. Уменьшение проницаемости связано с увеличением плотности и степени кристалличности ориентированных образцов. Значительное изменение коэффициента сорбции углеводородов полиамидами (капроном, найлоном-66) и полиэтиленом отмечено и в работе [17]. При ориентации сорбционная способность полиамидов, повышается, а полиэтилена — уменьшается. Наблюдаемый эффект качественно объясняли изменением плотности молекулярной упаковки полимера. Считают, что у полиамидов в результате ориентации происходит ослабление межмолекулярного взаимодействия (разрыхление структуры); у полиэтилена, наоборот, уменьшение подвижности макромолекул (уплотнение структуры).  Условиями кристаллизации Успешного использования Успешного разделения Углеродных отложений Усталостную прочность Устанавливают непосредственно Установить присутствие Установится равновесие Установках непрерывного |
- |
Навигация