|
|
|
Главная --> Справочник терминов Упорядоченные образования Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением; в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов; при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров; спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание; соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания. Отмечено [48], что при температурах ниже Тс а аморфном полиэтилен-терефталате происходит постепенное упорядочение структуры и формируются кРУпные надмолекулярные образования. Внутри этих образований пачки макромолекулярных цепей значительно сближаются, а в межструктурных участках происходит разрыхление полимера. После 1,5 лет хранения при комнатной температуре на поверхности полиэфира проявляются дендрито-подобные фигуры (рис. 5.10, а) и монокристаллы (рис. 5.10, б). После выдерживания при 50 °С в течение 1 месяца вместо дендритоподобных фигур видны менее контрастные, но более плотно сложенные структуры, напоминающие сферолиты. Рентгеновские исследования убедили, что структура Можно также получить дилатометрическую кривую в виде временной зависимости AV/V(рис. 13.2), где 1 - индукционный период образования центров кристаллизации; 2 - период собственно кристаллизации; 3 - послекристаллизационный период (упорядочение структуры). Анализ кривой позволяет определить основные характеристики: максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла наклона а касательной в точке перегиба кривой; время достижения Наконец, несколько слов о ситуации, наблюдаемой в ряду синтетических и природных полимеров. Термин «первичная структура» определяет строение полимера, а также конфигурацию всех хиральных центров, входящих в основную и в боковые цепи полимера. Если конформация цепи полимера известна, то говорят о «вторичной структуре». В случае полимеров, в частности некоторых белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов, может происходить дополнительное упорядочение структуры за счет множества слабых нековалентных взаимодействий между несколькими цепями (эти взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными). Термин «третичная структура», может быть использован для описания молекул с известными первичной и вторичной структурами в том случае, если они находятся в межмолекулярном взаимодействии, например образуют двойные или тройные спирали. Алюмохромфосфаты дегидратируются в интервале 110— 350 °С. При отвердевании образуются аморфные продукты. После дегидратации происходит некоторое упорядочение структуры продуктов, однако достаточно интенсивная кристаллизация начинается при 900—1100 °С. влияние на упорядочение структуры пленки оказывают также ионы. Схема связывания двух соприкасающихся частиц с помощью водородных связей показана на рис. 9. Здесь не учтено влияние ионов в растворе, а концентрация воды в зоне контакта достаточно мала. То, что на рис. 9 показано на Рис, 139. Аморфный полимер тельно невелика. Таким образом, лю-в высокоэластическом состоя- бое упорядочение структуры, будь это нйи (скорость растяжения ориентация микрокристаллитов или постоянна; звеньев макромолекул, приводит к бо- Алюмохромфосфаты дегидратируются в интервале 110— 350 °С. При отвердевании образуются аморфные продукты. После дегидратации происходит некоторое упорядочение структуры продуктов, однако достаточно интенсивная кристаллизация начинается при 900—1100 °С. влияние на упорядочение структуры пленки оказывают также ионы. Схема связывания двух соприкасающихся частиц с помощью водородных связей показана на рис. 9. Здесь не учтено влияние ионов в растворе, а концентрация воды в зоне контакта достаточно мала. То, что на рис. 9 показано на Рис, 139. Аморфный полимер тельно невелика. Таким образом, лю-в высокоэластическом состоя- бое упорядочение структуры, будь это нйи (скорость растяжения ориентация микрокристаллитов или постоянна; звеньев макромолекул, приводит к бо- Для кристаллических полимеров (пентапласт) упорядочение структуры объясняется продолжением процесса кристаллизации, который ускоряется по мере ужесточения температурного режима испытаний. В начальный период старения степень кристалличности пентапласта возрастает от 36,2 до 40—45%. На кривых рассеяния рентгеновских лучей пики становятся интенсивнее и уже, что соответствует увеличению размеров кристаллов. При этом наблюдается рост плотности материала. Кроме того, происходит изменение в соотношении а- и р-форм пентапласта. Если в исходном образце соотношение а- и Р-форм составляет 3,7, то после трехмесячного теплового старения это соотношение становится равным 2,8. Поскольку р-форма кристаллов образуется в пентапласте при повышенных температурах и соответствует более Рентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с помощью которых в них были обнаружены упорядоченные образования, долгое время давали основание предполагать существование квазикристаллической структуры жидкости. В настоящее ггремя от таких представлений отходят. Наблюдается тенденция к проведению аналогии между жидкостью ц газом, тем более, что с газах вблизи критической температуры рентгенографически также обнаружен ближний порядок в расположении молекул. ЧТО упорядоченные образования цепей Несомненно, что высокоэластическая деформация зависит от способности макромолекул изгибаться, но, как было показано, даже в эластическом состоянии макромолекулы уложены в более или менее упорядоченные образования, следовательно, деформационные свойства полимера определяются не только поведением отдельных макромолекул, но и свойствами надмолекулярных образований. Пачки, состоящие из достаточно гибких цепей, сами могут изгибаться и деформироваться, характера образуют сетки типа флгоктуационных, степень упорядоченности которых с повышением концентрации возрастает. Наконец, при объемной доле полимера несколько большей 0,5 возникают очень упорядоченные образования, сохраняющиеся в самом полимере, который получается из раствора В ПЭВД, как и в ПЭНД, кристаллиты образуют более крупные упорядоченные образования — сферолиты. Если размеры кристаллитов в ПЭВД 5—20 нм, то размеры сферолитов на несколько порядков больше и составляют 103 —104 нм и даже более. Микроскопическое исследование в поляризованном свете тонких срезов и пленок ПЭВД обнаружило картину, характерную для сферолитов, — систему кристаллических образований, исходящих из одной точки и имеющих одну и ту же кристаллическую ось, направленную радиально из общего центра.'При наблюдении в микроскопе со скрещенными поляризаторами (николями) . на фоне свечения видны темные „мальтийские" кресты, характерные для веществ, имеющих сферолиты. Наблюдаемое в микроскопе свечение образца при скрещенных николях свидетельствует о существовании двойного лучепреломления, связанного с определенной ориентацией макромолекул. Различие в значениях показателя преломления для сферолитов в тангенциальном и радиальном направлении (оно больше в тангенциальном направлении) и отрицательный знак двойного лучепреломления показывают, что макромолекулы располагаются в тангенциальном направлении. Это соответствует такой ориентации кристаллитов, при которой ось с, совпадающая с направлением оси макромолекул, располагается в тангенциальной направлении. При изучении методом микродифракции рентгеновских лучей [37, с. 165] было подтверждено тангенциальное направление осей макромолекул в сферолите, а также показано, что ось Ъ направлена вдоль радиуса сферолита. реагента в упорядоченные образования и структуры, в том числе Выше мы рассматривали структуру аморфных полимеров относительно того, какие коиформации принимают в них макромолекулы, какие упорядоченные образования могут в них возникнуть, какие для этого необходимы условия, какими методами можно наблюдать поведение отдельных макромолекул в расплаве или растворе. Основной вывод, к которому пришли исследователи, заключается в том, что аморфный полимер представляет собой совокупность сильно перепутанных полимерных клубков, причем в гомополимерах упорядоченность существует только на масштабах сегмента макромолекулы. Наглядную картину того, что представляет собой расплав гибко-цепного полимера, дают сваренные спагетти (сырые спагетти являются моделью жесткоцепного полимера, их можно проще-всего уложить только параллельно). нентгеноструктурные исследования простых жидкостей, с помощью которых в них были обнаружены упорядоченные образования, долгое время давали основание предполагать существование квазикристаллической Структуры жидкости. В настоящее время от таких представлений отходят. Наблюдается тенденция к про- п что упорядоченные образования цепей Несомненно, что высокоэластическая деформация зависит от способности макромолекул изгибаться, но, как было показано, даже в эластическом состоянии макромолекулы уложены в более или менее упорядоченные образования, следовательно, деформационные свойства полимера определяются не только поведением отдельных макромолекул, но и свойствами надмолекулярных образований. Пачки, состоящие из достаточно гибких цепей, сами могут изгибаться и деформироваться. характера образуют сетки типа флюктуационных, степень упорядоченности которых с повышением концентрации возрастает. Наконец, при объемной доле полимера несколько большей 0,5 возникают очень упорядоченные образования, сохраняющиеся в самом полимере, который получается из раствора  Условиями проведения Успешного протекания Усталостной прочностью Усталостное разрушение Устанавливается равновесие Установить некоторые Углеродными скелетами Установившемся сдвиговом Установках сероочистки |
- |
Навигация