Термины, связанные с цементом. Упорядоченных кристаллических

Главная --> Справочник терминов

Упорядоченных кристаллических Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов **. А введение подвижности автоматически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и 'сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур: по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой «денатурации» все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. Этот же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными; отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы; в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо.

ных звеньев макромолекулы в растворе или в блочном высокоэластическом состоянии совпадают с конформациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. Свободная макромолекула (в растворе или расплаве) лишена одномерного дальнего порядка, но имеет ближний порядок, примерно такой же, как и в кристаллическом состоянии. Следовательно, статистические сегменты макромолекул, определяемые характером ближнего порядка в цепи, сохраняют свои размеры и индивидуальность в различных структурных, состояниях (неупорядоченная структура — свободные сегменты, упорядоченные структуры — связанные сегменты и т. д.). Однако их молекулярная подвижность должна существенно зависеть от межмолекулярных взаимодействий, а следовательно, и от структуры, в которую входит данный сегмент. 1.1.3. Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей

При стереоспецифичной полимеризации возникают в отличие от сказанного выше пространственно упорядоченные структуры, в частности синдиотактический полимер с такой схемой пространственного строения:

Полагаю, что изложенное оправдывает применение струк-тонной концепции и метода аналогий для описания некоторых динамических свойств суперрешеток. Не будем вдаваться в детали, необходимые специалистам, отметим только перед тем, как перейти к сути дела, что «технологическая инерция» и в этих вопросах оказалась «на уровне», и примерно за 30 лет, прошедших от обнаружения, и 20 лет от первых подробных описаний, упорядоченные структуры с сегрегированными доменами продолжают трактовать лишь как «перспективные термо-эластопласты», т. е. системы, которые в зависимости от температуры могут быть наполненными каучуками, просто физически вулканизованными резинами или, наоборот, ударопрочными твердыми пластиками. Даже такой выдающийся специалист" по физической химии полимеров, как Элиас, в недавно вышедшей прекрасной книжке «Мега-молекулы» [41], обращаясь к этим системам, указывает лишь на возможность физической вулканизации.

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации* образуют достаточно упорядоченные структуры: в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем; их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4).

Таким образам, установлено, что эластомеры (и полимерные стекла) структурно состоят из двух частей. Одна часть — это свободные сегменты, тепловое движение которых квазинезависимо (проходные цепи), а другая представляет собой распределенную по всему объему молекулярно-улорядоченную структуру кинетического типа в виде зерен с относительно большими, но конечными временами жизни т,. Упорядоченные структуры (складчатые или глобулярные) постепенно разрушаются в одних местах и образуются в других.

ПАВ выстраиваются в упорядоченные структуры, будучи закреплены своими гидрофильными концами на поверхности воды, как это показано на рис. 12.44.

Как видим, фосфоглицериды также имеют длинные неполярные «хвосты» и небольшой высокополярный фрагмент. Являясь ПАВ, они образуют упорядоченные структуры даже легче, чем мыла и детергенты. Поэтому природа и избрала фосфолипиды в качестве строительного материала для изготовления клеточных мембран, т. е. оболочки клетки.

В зависимости от гибкости и стереорег>лярности макроцепи пачки могут приобретать различную форму (рис I 3) При параллельной >ктадке малро-мочекул в пачках образуются впотне упорядоченные структуры Однако кристаллизация происходит обычно при достаточной регучярности цепи по лимера При этом пачки могут ектадыватьея в ленты, а ленты — соединяться в пластины Наслоение пчастив друг на цруга приводит к образованию кристалла

Сополимеры с аморфными блоками (от С-Б до ММА-ГМА в табл. 1), вероятно, наиболее изучены. В этом разделе будут кратко описаны их упорядоченные структуры, влияние основных параметров, регулирующих образование таких структур, и значения их геометрических параметров.

Второй класс сополимеров характеризуется существованием полиморфизма, зависящего от концентрации растворителя. К этому классу относятся сополимеры С-В2П, С-В4П, В2П-В4П [15, 16, 50] и ММА-ГМА [51]. В табл. 9 приведены все возможные структуры и показано влияние как состава сополимеров, так и концентрации растворителя. Однако, во-первых, не все структуры подтверждены экспериментально, вероятно, из-за отсутствия систематических исследований. В частности, ввиду экспериментальных трудностей не была изучена вся область концентраций, от сухого сополимера до концентрации растворителя порядка 15—20%. Во-вторых, наблюдалось только одно структурное превращение в зависимости от концентрации растворителя, в то время как теоретически возможны два превращения: ламелл в цилиндры и цилиндров в сферы. В-третьих, структурное превращение происходит при концентрации растворителя около 40%, т. е. в интервале концентраций, где исчезают упорядоченные структуры систем первого класса.

Для упорядоченных (кристаллических) участков серицина первичная структура описывается статистическим распределением звеньев в виде

Помимо строго упорядоченных кристаллических участков, структура которых была только что рассмотрена, в нативных микрофибриллах имеются также и аморфные (или, по крайней мере, менее упорядоченные) участки, где целлюлозные цепи упакованы более рыхло. Вопрос об относительном содержании аморфных и кристаллических участков и об их взаимном расположении в элементарных фибриллах и микрофибриллах до сих пор остается дискуссионным из-за отсутствия бесспорных методов для прямого экспериментального определения этих характеристик. Однако факт существования в нативных целлюлозах двух типов надмолекулярных структур не вызывает сомнения. Такие участки резко различаются по реакционной способности, что непосредственно проявляется в химических экспериментах.

Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.

Для структуры вискозных волокон, так же, как и для исходной целлюлозы, характерны два структурных уровня: фибриллярный и морфологический. Фибриллы являются элементарными структурными единицами, из которых состоят волокна. Модель фибриллы изображена на рис. 7.40. В ней наблюдается чередование упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) участков. Суммарную длину одного кристаллического и одного аморфного участка обозначают как большой период L. Важным показателем, определяющим структурные особенности и физико-механические свойства волокна является число складчатых цепей или, напротив, число проходных цепей в'фибрилле. Чем больше число последних, тем выше физико-механические характеристики материала.

ко, когда акустические измерения .проводятся при T>Tg аморфной прослойки. Возрастание скорости звука и ди-намического модуля с ростом х связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться в наиболее четкой форме, если аморфные области .полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление меж-мо-лекулярного взаимодействия.

Структура поливиниленов определяющим образом влияет на их свойства. Так, кристаллические поливинилены значительно более устойчивы к окислению кислородом, чем аморфные (рис. 1). Окисление твердых образцов в данном случае, вероятно, лимитируется диффузией окислителя, более медленной в совершенных кристаллических образованиях поливиниленов, полученных из ПВХ, чем в менее упорядоченных кристаллических структурах поливиниленов из сополимеров ВХ. Кроме того, имеет значение и размер кристаллических образований - гораздо меньшие размеры кристаллов в случае сополимеров обеспечивают значительно большую общую доступную для окислителя поверхность. Обнаружена антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к термическим превращениям в вакууме и стойкостью к термоокислительной деструкции (рис. 2). В кристаллическом поливинилене с плотной упаковкой цепей затруднено отщепление фрагментов макромолекул, но облегчается процесс карбонизации за счет элиминирования водорода при более низкой температуре.

Садрон [105] изучал термическую полимеризацию в массе хо-лестерилметакрилата в мезофазном состоянии мономера, проявлявшего свойства холестеричеакой фазы с яркими цветами. Растворимый полимер не обнаруживал до разложения термических переходов, что свидетельствовало об отсутствии упорядоченного расположения боковых групп. Полимеризацию холестерилметакри-лата проводили также в присутствии воздуха и в вакууме Танака и др. [106], а в жидкокристаллическом и изотропном жидком состояниях— Саеки и др. [117]. Были описаны признаки упорядоченного расположения боковых групп. Тот и Тобольски [107] изучали характер полимеризации холестерилакрилата и холестанил--аирилата. Растворимые полимеры не претерпевали термического перехода, характерного для упорядоченных кристаллических или жидкокристаллических структур. Де Виссер и др. [108—111] по-лимеризовали холеетанилакрилат, холестанилметакрилат и холе-

Садром [105] изучал термическую полимеризацию в массе хо-лестерилметакрилата в мезофазном состоянии мономера,^ проявлявшего свойства холестеричеакой фазы с яркими цветами. Растворимый полимер не обнаруживал до разложения термических переходов, что свидетельствовало об отсутствии упорядоченного расположения боковых групп. Полимеризацию холестерилметакри-лата проводили также в присутствии воздуха и в вакууме Танака и др. [106], а в жидкокристаллическом и изотропном жидком состояниях— Саеки и др. [117]. Выли описаны признаки упорядоченного расположения боковых групп. Тот и Тобольски [107] изучали характер полимеризации холестерилакрилата и холестанил-акрилата. Растворимые полимеры не претерпевали термического перехода, характерного для упорядоченных кристаллических или жидкокристаллических структур. Де В несер и др. [108—111] по-лимеризовали холестанилакрилат, холестанилметакрилат и холе-

Дальнейшим очевидным следствием наших рассуждений является неопределенность вопроса о соотношении между кристаллической и аморфной фазами в кристаллическом полимере. Ясно, что этот вопрос возникает лишь при рассмотрении свойств, определяемых малыми структурными единицами, но лишен всякого смысла при рассмотрении свойств, определяемых цепными молекулами в целом. В связи с этим представляется очень интересным вопрос о причине изменения соотношения упорядоченных (кристаллических) и аморфных областей в кристаллическом полимере, происходящем, например, при изменении температуры.

Не обсуждая за недостаточностью данных размеры этих областей, можно говорить об аналогии их структуры с нематическими жидкими кристаллами. Конечно, при этом необходимо учитывать специфику длинных молекул, а именно возможность расположения одной и той же макромолекулы в высоко-упорядоченных («кристаллических») участках и аморфных прослойках. Большая длина цепных молекул, возможный разброс по молекулярным весам, а следовательно, и по длине молекул исключает возможность образования смектической мезофазы. Правда, можно представить себе, что для полимеров с большими боковыми группами по стерическим причинам будет невозможен сдвиг по оси молекулы. Это и будет своего рода смектическое состояние для полимеров. При этом, естественно, не произойдет образование смектических слоев из-за длины самой молекулярной цепи.

Известно, что высокоориентированный материал имеет фибриллярное строение. Фибриллы расположены параллельно направлению вытяжки. Вдоль оси фибриллы, совпадающей с направлением молекулярных цепей, имеется чередование областей различной плотности — более плотных, хорошо упорядоченных, кристаллических, и менее плотных дефектных или аморфных. Суммарный размер кристаллической и дефектной областей составляет большой период [17].

Успешного использования Успешного разделения Углеродных отложений Усталостную прочность Устанавливают непосредственно Установить присутствие Установится равновесие Установках непрерывного Установка непрерывного