|
|
|
Главная --> Справочник терминов Упорядоченной кристаллической Упорядоченная структура белка обеспечивается системой взаимодействий, составляющих третичную структуру молекулы. К этой системе относятся взаимодействия между фрагментами молекулы за счет сил Ван дер Ваальса, агломерация лиофобных боковых цепей при отталкивании молекул растворителя, нехарактерные водородные связи, межконные взаимодействия (рис. 21). Энергия каждой из этих сил невелика, однако их суммарное действие значительно. Так, энергия вандерваальсовского взаимодействия, приводящего к глобулярному свертыванию белковой молекулы, достигает 2100 — 2500 кДж/моль. щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цихла ведет к образованию 89d (Gen-2). Благодаря тетраэдрической конфигурации центральных атомов германия Б каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в л-положениях терминальных перфторфснильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130—140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа, циклов ветвления. щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цикла ведет к образованию 89d (Geii-2). Благодаря тетраэдркческой конфигурации центральных атомов германия в каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в «-положениях терминальных перфторфснильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130-140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа циклов ветвления. Есть основание считать, что различные домены могут агрегироваться и образовывать более сложные «надломанные» структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сополимерах типа А—Б—А, например в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квази-кристаллическую решетку с характерным периодом около I мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов. образом, наиболее упорядоченная структура наблюдается у образцов волокнистого углеродного вещества, полученного при температурах 550-600°С. Упорядоченная структура белка обеспечивается системой взаимо- лее упорядоченная структура таких полимеров возникает в высокоориен- Иными словами, упорядоченная структура холестерической ме- щенный продукт 89с (Gen-1). Продолжение этого цикла ведет к образованию 89d (Gen-2). Благодаря тетраэдрической конфигурации центральных атомов германия в каждом узле ветвления и наличию атомов фтора в л-положениях терминальных перфторфенильных групп всех образующихся ветвей последовательный трехмерный рост молекулы олигомеров приводит к возникновению шарообразной системы, построенной из фрагментов типа 90. Изучение молекулярных моделей показало, что после образования олигомера Gen-З стерическое экранирование реакционных центров резко возрастает, в результате чего дальнейший рост молекулы практически прекращается. Экспериментально было показано, что основной компонент смеси продуктов, образующихся при описанной реакции, представляет собой почти шарообразную структуру (средний диаметр около 130-140 А), имеющую молекулярную массу около 174 000, что приблизительно соответствует расчетным данным для олигомера Gen-З. Особенного внимания заслуживает тот факт, что эта высоко упорядоченная структура образуется в результате реакции, стохастической по своей природе, и что ограничение ее роста достигается автоматически, за счет возрастания пространственного ингибирования реакции после определенного числа циклов ветвления. Упорядоченная структура белка обеспечивается системой взаимодействий, составляющих третичную структуру молекулы. К этой системе относятся взаимодействия между фрагментами молекулы за счет сил Ван дер Ваальса, агломерация лиофобных боковых цепей при отталкивании молекул растворителя, нехарактерные водородные связи, межионные взаимодействия (рис. 21). Энергия каждой из этих сил невелика, однако их суммарное действие значительно. Так, энергия вандерваальсовского взаимодействия, приводящего к глобулярному свертыванию белковой молекулы, достигает 2100 —2500 кДж/моль. лептзет'еа Пли ппололжительнам механическом диспергировании графита удельная поверхность оуд достигасх «рд-^-л«-_-«.4;:1-;:г 6-105 м2/кг. Это означает, что до 30% всех атомов углерода находится на поверхности частиц и исходная упорядоченная структура материала почти полностью аморфизована [782]. При проведении аналогичного процесса в поверхностно-активной среде удельная поверхность не превышает 4-Ю4 м2/иг с .сохранением чешуйчатого строения частиц {783]. Для кварца с его пространственной структурой, наоборот, в инертной среде наблюдается интенсивная В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и ^-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катиоиная полимеризация алкенов СН2=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = СЩ) строго упорядочение чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимо действии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном TiCLi. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическин полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175°С, в то время как атактический полипропилен замерзает при -30°С. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимериз аци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии. Величина времени жизни и структура спектра позволяют предположить, что аннигиляция в полиимиде происходит из позитронного состояния без образования атома позитрония, как это свойственно для металлов и полупроводников с высокой подвижвостью электронов и упорядоченной кристаллической структурой. Б твердой фазе эта «раскачка» групп затруднена межмолекуляриыми силами строго упорядоченной кристаллической решетки. Поэтому на кинетической кривой наблюдается индукционный период. По мере осуществления циклизации в отдельных молекулах кристаллическая решетка нарушается и уже меньше сдерживает циклизацию, которая, распространяясь на все новые молекулы, еще больше нарушает решетку, что в свою очередь открывает еще больший простор циклизации и т.д. Процесс, таким образом, самоускоряется, достигая максимальной скорости зачастую еще до того, как образец полиостью расплавится. S-Образная форма кинетической кривой термолиза в твердой фазе объясняется на основе этих представлений [793] чисто физическим явлением (разрушением кристаллической решетки), а не химической реакцией автокатализа. Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолекулярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня: надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов — фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15]. В твердой фазе эта «раскачка» групп затруднена межмолекуляриыми силами строго упорядоченной кристаллической решетки. Поэтому на кинетической кривой наблюдается индукционный период. По мере осуществления циклизации в отдельных молекулах кристаллическая решетка нарушается и уже меньше сдерживает циклизацию, которая, распространяясь на все новые молекулы, еще больше нарушает решетку, что в свою очередь открывает еще больший простор циклизации и т.д. Процесс, таким образом, самоускоряется, достигая максимальной скорости зачастую еще до того, как образец полиостью расплавится. S-Образная форма кинетической кривой термолиза в твердой фазе объясняется на основе этих представлений [793] чисто физическим явлением (разрушением кристаллической решетки), а не химической реакцией автокатализа. Коллагеновые фибриллы, в общем, нерастворимы, и их можно сделать полностью водостойкими с помощью стандартных дубителей, например формалина. Приводимые ниже данные характеризуют поведение • обработанных формалином коллагеновых волоконец, выделенных из сухожилий хвоста крысы. Все измерения проводились в водной среде, в условиях равновесия между набухшей аморфной и устойчивой спирально-упорядоченной кристаллической фазами (подробнее см. [29]). Полимеры, которые имеют структуры, промежуточные между трехмерной упорядоченной кристаллической фазой и неупорядоченной изотропной жидкой фазой, вызывают в последние годы значительный интерес по следующим причинам: Подобное поведение, которое отражает одно из наиболее уникальных свойств полимерных цепей, обусловлено их конфор-мационной изменчивостью. Оно не ограничивается простейшими типами цепных молекул, но в равной мере характерно для фибриллярных белков и других макромолекул биологического происхождения. Многие полимеры этой категории обладают в на-тивном состоянии упорядоченной кристаллической структурой, поэтому при анализе некоторых свойств биологических систем, таких как термоэластичность, а также при исследовании механизма процессов, связанных с изменением длины (например, мышечной деятельности), необходимо помнить о существовании в этих системах развитой кристаллической структуры. тившегося волокна в растворе мочевины или нейтральных солей получаются совершенно различные результаты. В первом случае развивается ориентированная кристаллизация. В растворах нейтральных солей этот процесс не идет, и волокно при охлаждении остается в аморфном состоянии. Тем не менее, при помещении такого волокна в чистую воду происходит почти мгновенное восстановление упорядоченной кристаллической структуры. Необычно высокое значение стт должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, на которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то 0Т может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то (Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо-ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению сгт. Равенство (250) дает, таким образом, верхний предел той доли цепей, которые, выходя из неограниченного в поперечных направлениях ламеллярного кристалла, не могут вернуться в него вновь. Это заключение получено исключительно в результате сравнения упаковки и конформации полимерных цепей в аморфных областях и в упорядоченной кристаллической решетке.  Успешного протекания Усталостной прочностью Усталостное разрушение Устанавливается равновесие Установить некоторые Углеродными скелетами Установившемся сдвиговом Установках сероочистки Установке мощностью |
- |
Навигация