Главная --> Справочник терминов


Упорядоченной структурой областей в полимере (см. рис. 3.10, а) эквивалентной моделью (см. рис. ЗЛО, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности акр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1. На рис. 3.10, б упорядоченные (кристаллические) участки протяженностью LKp и аморфные длиной /а регулярно чередуются вдоль направления ориентации. Величину ?кр + /а = Ь^п обычно называют "большим периодом" упорядоченной структуры.

Принимая во внимание плоское строение пептидной связи, возможность свободного вращения связей у а-углеродного атома и постоянство углов и межатомных связей, можно прийти к двум возможным основным моделям вторичной упорядоченной структуры белков.

от полного упорядочения. На рис. 2.1 даны модельные представления различных точек зрения на природу аморфного состояния. В соответствии с этими представлениями термин «аморфный» обозначает отсутствие кристаллографических рефлексов. Если же нужно оттенить отсутствие или наличие ближнего порядка в аморфных областях, то на это следует четко указать. При последующем рассмотрении будут учтены элементы структурного порядка. Поступая таким образом, следует помнить, что в любом реальном полимере достаточно упорядоченные области имеют ограниченные размеры и далеки от совершенства, т. е. при объяснении упорядоченной структуры реальных твердых полимеров мы окажемся в какой-то степени перед обратной по отношению к аморфному состоянию ситуацией.

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Тя приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки.

Выше Тс предэкспоненциальный коэффициент В велик по сравнению с сегментальным В = 5- 1(Н2 с, что свидетельствует о больших размерах кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе выше Тс. Объем кинетической единицы <ок также значителен (на три порядка. величины больше объема сегмента). Таким образом, второй процесс связан с подвижностью более крупных, чем сегменты, образований, которые есть не что иное, как микроблоки упорядоченной структуры.

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков.н резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 102—104 с (Я-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за

Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибриллы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные микротрещины, включая следы предыдущих воздействий, дефекты кристаллических областей и др.) являются причинами неравномерности распределения нагрузок по объему тел.

Физико-химические исследования показали, что одних водородных связей недостаточно для существования упорядоченной структуры белка. Стабилизация структуры молекулы зависит от наличия третичной структуры молекулы, которая образуется за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, аггломерации лиофобных боковых цепей при совместном отталкивании растворителя, специальных водородных связей (например, между карбоксилом и гидро-ксильной группой тирозина или ю-аминогруппой лизина),

Принимая во внимани^ плоское строение пептидной связи, возможность свободного вращения связей у а-углеродного атома и постоянство углов и межатомных связей, можно прийти к двум возможным основным моделям вторичной упорядоченной структуры белков.

Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры в полимерах. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое рэспрострапяется этот порядок, и размерами элементов, укладывающихся в порядок, У низкомолекулярных веществ такрши эле-Мейгами являются молекулы, атомы или ионы, В полимере существует два типа Структурных элементов: звенья и цепи. Поэтому ПРИ рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует

Под названием «твердое тело» обычно понимают такое состояние вещества, при котором в данных условиях оно сохраняет объем и форму. Однако в более точном значении это понятие отождествляется с понятием кристаллического тела, которое характеризуется упорядоченным расположением структурных элементов (атомов, молекул, ионов) в виде кристаллической решетки, построенной по определенным геометрическим законам. Многие вещества, внешне подобные твердым телам, например стекло, различные смолы, в действительности являются переохлажденными жидкостями, наделенными большой вязкостью, затрудняющей изменение формы под воздействием внешних сил. Эти тела, называемые аморфными, не обладают такой упорядоченной структурой, как кристаллы.

Полипропилен при нормальной температуре характеризуется сравнительно высокой ударной прочностью, причем она возрастает с увеличением молекулярного веса и снижением степени кристалличности полимера. Поэтому высокоизотактический полипропилен отличается большей хрупкостью, чем полимер, содержащий фракции с менее упорядоченной структурой. С понижением температуры полипропилен хуже сопротивляется ударной нагрузке, так что не рекомендуется применять его при температурах ниже 0°С. Впрочем, значения удельной ударной вязкости изотактического полипропилена и при низких температурах в 2—3 раза выше, чем у обычного полистирола (рис. 5.10). Удельную ударную вязкость полипропилена при низких температурах можно значительно улуч-

2. Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии областей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике

аморфными, не обладают такой упорядоченной структурой, как кри-

с обычной упорядоченной структурой чистого растворителя.

кость с упорядоченной структурой, устойчивой приблизительно

объяснить более упорядоченной структурой полярных раство-

Большая часть (если не все) высокополимерных природных продуктов (например, целлюлоза, крахмал, протеины, жиры) имеет определенное строение. Поэтому можно предположить, как это допускает Фрейденберг [12], что лигнин также обладает упорядоченной структурой.

С другой стороны, возможно (и даже вероятно), что растения имеют иные пути и способы продуцировать лигнин с упорядоченной структурой, которые не могут быть воспроизведены in

* Образуются полимеры с упорядоченной структурой - изотактические или синдиотактические.

* Образуются полимеры с упорядоченной структурой - изотактические или синдиотактические.




Успешного разделения Углеродных отложений Усталостную прочность Устанавливают непосредственно Установить присутствие Установится равновесие Установках непрерывного Установка непрерывного Установке показанной

-
Яндекс.Метрика