Термины, связанные с цементом. Упорядоченное состояние

Главная --> Справочник терминов

Упорядоченное состояние При температуре, близкой к температуре фазового перехода, молекулы мономера еще сохраняют упорядоченное расположение, но уже приобретают некоторую подвижность, и дефекты кристаллов, возникающие при полимеризации, быстро ликвидируются. Это обеспечивает беспрепятственный быстрый рост цепи в замороженном мономере.

При температуре, близкой к температуре фазового перехода, молекулы мономера еще сохраняют упорядоченное расположение, но уже приобретают некоторую подвижность, и дефекты кристаллов, возникающие при полимеризации, быстро ликвидируются. Это обеспечивает беспрепятственный быстрый рост цепи в замороженном мономере.

вероятным расстояниям между соседними атомами в кристаллической ячейке. Функция №(гя) аморфных полимеров имеет форму затухающей синусоиды, и после первых максимальных значений Г[ и Гг перестает изменяться, что указывает на упорядоченное расположение первого слоя частиц и менее упорядоченное — второго, т. е. свндст&пьстнуст о существовании в аморфных полимерах ближнего порядка в расположении сегментов макромолекул при отсутствии дальнего, характерного для кристаллов

расположение на иное, упорядоченное расположение около иоиов. Этот процесс выгоден

вами, упорядоченное расположение молекул растворителя за-

В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как некоторую "решетку", под которой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Н0»НЛОК).

При ориентации в полимере возможно также упорядоченное расположение отдельных плоскостей кристаллитов. Ориентацию такого типа называют аксиально-плоскостной или двойной; она наблюдается в полимерных пленках и образцах, подвергнутых двухосному растяжению.

Строение подобных комдлексов изучалось с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежашие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами.

Строение подобных комплексов изучалось с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами.

Наличие боковых коротких ответвлений в макромолекулах полиэтилена нарушает упорядоченное расположение молекул и приводит к образованию «аряду с кристаллическими участками и аморфных областей. Степень кристалличности ПЭВД находится в пределах 50—65%.

Упорядоченное расположение макромолекул и надмолекулярных образований в ориентированном волокне

ДГ = Тол—Грасплава скорость эта возрастает, но не беспредельно, так как одновременно увеличивается по экспоненциальному закону вязкость, и переупаковка молекул или атомов в упорядоченное состояние (соответствующее кристаллической решетке) требует

Ультрацентрнфупфова^ие 335, 470 Упорядоченное состояние полимеров

воды в первоначальное менее упорядоченное состояние. Этот

линии (соосно) с основной, причем за счет благоприятных неко-валентных взаимодействий достигается взаимная стабилизация этих цепей. Наиболее известным примером стабилизации такого типа служит внеклеточный полисахарид из Е. coli [15]. Еще одним примером полисахарида, у которого упорядоченное состояние существует и в растворе, является внеклеточный полисахарид из фитопатогенной бактерии рода Xanthotnonas [19]. Наконец, полученные данные о конформации компонентов крахмала в твердо^ состоянии [10] могут, по-видимому, служить подтверждением [Ш соосного расположения в амилопектине и гликогене а-1,4-связан-

для детектирования и Г2 может составлять ~ 100 мкс [26]. Хорошим примером служит переход типа «порядок — беспорядок» у ксантана (внеклеточного полисахарида из бактерии Xantho-monas campestris). Его молекула (см. рис. 26.4.1) содержит две С-метильные группы, которым соответствуют хорошо разрешенные сигналы (1, 2) в спектре ЯМР 'Н при высоких температурах. Эти сигналы полностью исчезают при охлаждении вследствие перехода полисахаридных цепей в упорядоченное состояние (рис. 26.4.2) [19].

указать, по отношению к какому из этих элементов создается упорядоченное состояние. ,

Упорядоченное состояние полимеров

ведения при двух переходах 1-го порядка лучше всего иллюстрируются на примере поли-быс-трифторэтоксифосфазена. Пленки, полученные из раствора полимера, имеют большие сферолитные структуры, отчетливо видимые в оптическом микроскопе. Как впервые было сообщено Алленом и др. [5], нагревание через Т(\) лри 90°С не приводит к изменению макроскопической морфологии •образца при наблюдении в оптическом микроскопе. Морфология сферолитов не изменяется вплоть до температуры плавления при 240°С, однако отмечено небольшое частично обратимое возрастание двойного лучепреломления. Перекристаллизация из расплава приводит к образованию игольчатых кристаллов, а не к исходной сферолитной структуре. При температуре выше Т(1) кристаллическая дифра:ктограмма сводится к единственному рефлексу с периодом-11 А [5], свидетельствуя о переходе в частично упорядоченное состояние, что детально будет обсуждаться в разд. IV. У арилоксизамещенных полимеров кристаллическая структура находится вне разрешающей силы оптического микроскопа, а температура плавления близка к температуре разложения или выше, поэтому прямое сравнительное наблюдение морфологии с помощью оптического микроскопа невозможно. В связи с этим в качестве метода изучения превращения была выбрана ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).

На основании полученного экспериментального материала, по нашему мнению, достаточно надежно показано, что взаимная упорядоченность полимерных молекул может возникнуть уже в аморфном состоянии полимера. Это упорядоченное состояние является, по-видимому, необходимым, хотя и недостаточным условием для последующей кристаллизации.

Нетрудно убедиться, что AFcM — привычное выражение для свободной энергии смешения, получаемое в теории Флори — Хаггинса [92, 93]. AFP соответствует изменению свободной энергии при переходе идеально упорядоченной полимерной молекулы (все связи имеют преимущественную ориентацию) в абсолютно неупорядоченное состояние, при котором утрачивается корреляция в расположении соседних цепей и статистическая сумма отдельной молекулы равна со*"2. Разделение свободной энергии смешения на две составляющих, одна из которых зависит только от состава, а другая только от внутримолекулярной конформа-ции, имеет очень важные следствия.

Для чистого полимера t'2=l, так что &FCM = AFP. Неупорядоченное состояние будет стабильным, при A/?p<0) или, как следует из уравнения (70) при выполнении следующего неравенства;

Усталостная прочность Усталостной выносливостью Устанавливается динамическое Установить количество Установить структуру Установившееся изотермическое Установках производства Установке используется Углеводного комплекса