|
|
|
Главная --> Справочник терминов Учитывается введением Различают также блок-сополимеризацию, когда в реакции участвуют различные олигомеры (соединения с молекулярной массой от 1000 до 5000): Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реак; может- проходить по согласованному механизму. Из этого следует, достоинством этого процесса является возможность предсказания < реоспецифжшости. Известны примеры, в которых в реагирующей стеме участвуют различные комбинации атомЪв углерода, кислорс азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями ляются такие, в которых все атомы — углеродные, или когда X = [3,3]-Сигматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров вестна как перегруппировка Кляйзена. Эта реакция была хорошо ^ чена вначале для аллилфениловых эфиров, однако затем была обна жегш возможность ее синтетического использования в алифатичес: системах Важным применением этой реакции является введение за стителей в ангулярное положение двух щестичленных циклов [46]. Е дение заместителя в это положение часто необходимо при синтезе < роидов и терпенов. Группа — СН2СН=О может быть введена при 1 мнческой перегруппировке винилаллиловых эфироц, например [47]; В процессах ре 1аксации участвуют различные структурные элементы полимера, каждый из которых имеет свои времена релаксации, лежащие в широком интервале — от 10 с яо многих лет. Релаксационные свойства полимеров зависят от типа и размера рслакснрующих в данных условиях элементов структуры Поэтому для полной характеристики полимеров необходимо рассматривать сумму всех релаксационных процессов образующих так называемый релаксационный спектр Эти спектры получают или статическими методами (релаксация напряжения) ити динамическими (механические или ди^ект-рическ::с потери) Па ряс. 4.13 приведен типичный спектр времен релаксации линейного полимера. Максимумы на релаксационном спектре соотнетств) ют временам релаксации т,* каждон релаксир>ющей единицы при постоянной температуре. Каждое дискретное время, характеризующее данным переход зависит от температуры и снижается при ее повышении вследствие увеличения подвижности элементов структуры стеме участвуют различные комбинации атомЪв углерода, кислорода, Как было показано выше на примере грибных алкалоидов эхи-нулина (11) и агроклавина (12) [25], существуют биосинтетические пути, в которых участвуют различные предшественники; структурный анализ этих соединений не представляет затруднений. Менее очевидно доказанное участие триптофана и мевалоно-вой кислоты в биосинтезе большой и сложной в структурном отношении группы растительных индольных алкалоидов. Представителями двух главных подгрупп индольных оснований являются Иохимбин (20), имеющий пентациклическую структуру, и родствен- Вплоть до стадии убихинона переносу подвергаются два протона и два электрона. На последующих ступенях в цепи дыхания переносятся только электроны. Они переносятся через ряд стадий одноэлектронного переноса на кислород. В последней части цепи дыхания участвуют различные цитохромы, цитохромоксндазы, а также кислород как акцептор электронов. При окислении водорода, начиная с NADH, по цепи дыхания высвобождается около 217 кДж, что частично выделяется в виде тепла, а частично запасается в АТР. В рамках цепи дыхания осуществляется три фосфорилирования: между NADH и FAD, между цитохромом b и цитохромом с\, а также между цитохромоксидазой и кислородом. На фосфорилирование трех молей ADP затрачивается 96 кДж, что соответствует примерно 45% всей освобождающейся энергии. Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реакция может проходить по согласованному механизму. Из этого следует, что достоинством этого процесса является возможность предсказания сте-реоспецифжшости. Известны примеры, в которых в реагирующей системе участвуют различные комбинации атомЪв углерода, кислорода, азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями являются такие, в которых все атомы — углеродные, или когда X = О. [3,3]-Сигматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров из-вестна как перегруппировка Кляйзена. Эта реакция была хорошо изу чена вначале для аллилфениловых эфиров, однако затем была обнаружена возможность ее синтетического использования в алифатических системах Важным применением этой реакции является введение заместителей в апгулярное положение двух щестичленных циклов [46]. Введение заместителя в это положение часто необходимо при синтезе стероидов и терпенов. Группа — СН2СН —О может быть введена при термической перегруппировке винилаллиловых эфиров., например [47]; ОСН=СНг Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реакция может проходить по согласованному механизму. Из этого следует, что достоинством этого процесса является возможность предсказания сте-реоспецифжшоети. Известны примеры, в которых в реагирующей системе участвуют различные комбинации атомов углерода, кислорода, азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями являются такие, в которых все атомы — углеродные, или когда X = О. [3,3]-Сигматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров известна как перегруппировка Кляйзена. Эта реакция была хорошо изучена вначале для аллилфениловых эфиров, однако затем была обнаружена возможность ее синтетического использования в алифатических системах Важным применением этой реакции является введение заместителей в аигулярное положение двух щестичленных циклов [46]. дение заместителя в это положение часто необходимо при синтезе стероидов и терпенов. Группа — СН2СН —О может быть введена при термической перегруппировке винилаллиловых эфиров, например [47]; ОСН=СН2 В гетеролитических реакциях участвуют различные реагенты: ионы или поляризованные молекулы. Ионы могут быть различного типа в зависимости от характера взаимодействия с противононом и молекулами растворителя. В реакциях типа б участвуют различные классы вторичных метаболитов. Вероятно, наиболее часто осуществляется конденсация флавонов с фенилпропаноидными фрагментами, в результате чего образуются флавоно-лигноиды. Из них повышенное внимание к себе привлекли два соединения: силибин 3.430 и силихристин 3.431. Они обладают способностью восстанавливать биохимическую функцию печени, нарушенную в результате интоксикации и других патологических повреждений. Первое из названных веществ является действующим началом многих лекарственных препаратов (легален, карсил, силибор, силибинин), применяемых при заболеваниях печени и желчного пузыря. Сырьем для производства этих лечебных средств служат семена растения расторопши пятнистой (Silibium та-rianuni). циентом, соответствующим числу этих ядер; 3) &Еа вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 A?'d ; 4) A?a N вводится при расчете 8 для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?d ; 5) то же относится к инкременту &Е а s , но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) Д-^^ вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) Д?=СС1 учитывает специфическое взаимодействие группы =СС12, при этом &Ed не вводится; 8) Д?д ц учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) Д?, вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным. частицы определенным образом ориентированы друг к другу. Поэтому экспериментальное значение k часто бывает меньше рассчитанного по уравнению (В.20), Это обстоятельство учитывается введением фактора Р в выражение для предшспоненциального множителя А (стернческий, вероятностный фактор). Численные значения \IZf)0i, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу "наименьших квадратов". Получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи, как отмечено выше, соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия. Наличие в полимерах полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию, учитывается введением специальных инкрементов. Наибольшее влияние на физические свойства оказывают короткие раз-ъления. Для температуры стеклования влияние коротких разветвлений рмально учитывается введением в случае каждого нового разветвления крементов bd в формуле (84). Это влияние связано с увеличением жесткое-цепи, а также с появлением дополнительного межмолекулярного взаимо-ктвия при введении ответвления, содержащего полярную группу. Следует аке отметить, что при наличии большого количества короткоцепочечных штвлений качественным образом меняется химическое строение полиме- 4) Инкремент А?0 w вводится при расчете S для диполярных апротонных растворителей амидного типа; при этом обычное диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов. 4. Инкремент Д?*а, N вводится при расчете 8 для диполяр-ных апротонных растворителей амидного типа; при этом обычное диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?*d. связь структуры с прочностными свойствами. В различных конкретных статистических теориях это учитывается введением в качестве гипотез того или иного вида функции распределения дефектов или напряжений второго рода. роятность того, что цепь АВ разорвется под этим новым грузом больше, чем 1/2, то первый разрыв приведет к целой лавине разрывов, которая вызовет мгновенное разрушение всего образца. Роль теплового движения учитывается введением члена kT в уравнение (V.12). Влияние давления учитывается введением поправки в величину \i0: Наличие радиального зазора между стенкой корпуса и гребнем винтового канала приводит к уменьшению объемной производительности, что связано с уменьшением фактической глубины канала и появлением напорного потока утечек. Поток утечек возникает под воздействием перепада давлений, действующего поперек стенки винтового канала. Уменьшение фактической глубины канала учитывается введением в итоговое уравнение поправочного коэффициента С1. Тогда, определив заранее М, можно найти G непосредственно по частоте колебаний. Влияние вязкоупругости полимера учитывается введением в уравнение движения члена, характеризующего затухание, которое пропорционально 9. Это приводит к уравнению  Удалением растворителя Указанную температуру Укрепляют термометр Ультрафиолетовая спектроскопия Ультрафиолетовом облучении |
- |
Навигация