|
|
|
Главная --> Справочник терминов Упорядоченного состояния оказывается настолько жесткой, что не может свернуться в глобулы, то развернутые цепи образуют области упорядоченного расположения, но не обязательно кристаллические. Для полимеров, по-видимому, характерно большое число промежуточных стадий упорядоченного расположения цепей, т. е. существование различных уровней надмолекулярной организации, которые заключены между кристаллическим и полностью аморфным (т. е. бесструктурным) состояниями. Величина показателя степени лежит в пределах28 2,5sg?=ss9. С увеличением ориентации скорость кристаллизации возрастает. Так, из данных Трелоара ?9, изучавшего дилатометрическим методом процесс кристаллизации образцов натурального каучука, следует, что при растяжении, способствующем ориентации молекулярных цепей, облегчается процесс упорядоченного расположения. Необычайно большое количество органических соединений можно изучить только при наличии их классификации, т е упорядоченного расположения по группам и классам. В классификации принимаются за основу два важнейших признака, строение углеродного скелета и наличие в молекуле функциональных групп. Садрон [105] изучал термическую полимеризацию в массе хо-лестерилметакрилата в мезофазном состоянии мономера, проявлявшего свойства холестеричеакой фазы с яркими цветами. Растворимый полимер не обнаруживал до разложения термических переходов, что свидетельствовало об отсутствии упорядоченного расположения боковых групп. Полимеризацию холестерилметакри-лата проводили также в присутствии воздуха и в вакууме Танака и др. [106], а в жидкокристаллическом и изотропном жидком состояниях— Саеки и др. [117]. Были описаны признаки упорядоченного расположения боковых групп. Тот и Тобольски [107] изучали характер полимеризации холестерилакрилата и холестанил--аирилата. Растворимые полимеры не претерпевали термического перехода, характерного для упорядоченных кристаллических или жидкокристаллических структур. Де Виссер и др. [108—111] по-лимеризовали холеетанилакрилат, холестанилметакрилат и холе- Садром [105] изучал термическую полимеризацию в массе хо-лестерилметакрилата в мезофазном состоянии мономера,^ проявлявшего свойства холестеричеакой фазы с яркими цветами. Растворимый полимер не обнаруживал до разложения термических переходов, что свидетельствовало об отсутствии упорядоченного расположения боковых групп. Полимеризацию холестерилметакри-лата проводили также в присутствии воздуха и в вакууме Танака и др. [106], а в жидкокристаллическом и изотропном жидком состояниях— Саеки и др. [117]. Выли описаны признаки упорядоченного расположения боковых групп. Тот и Тобольски [107] изучали характер полимеризации холестерилакрилата и холестанил-акрилата. Растворимые полимеры не претерпевали термического перехода, характерного для упорядоченных кристаллических или жидкокристаллических структур. Де В несер и др. [108—111] по-лимеризовали холестанилакрилат, холестанилметакрилат и холе- Как известно, наличие цепей вызывает при образовании упорядоченного расположения звеньев внутренние напряжения в полимере, которые в конце концов ограничивают рост кристаллов. Однако до сих пор никак не учитывалось, что появление внутренних напряжений должно отражаться также и на форме кристаллов. Быстрее будут расти те формы, которые вызовут меньшие внутренние напряжения. Такими формами являются, как это совершенно очевидно, пластинчатые и игольчатые формы. В этих случаях цепь, пронизывая пластинку или иглу (в поперечном направлении), может участвовать очень малой своей частью в кристаллическом образовании, оставаясь относительно свободной в других своих частях. Таким образом, развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации. Перейдем теперь к рассмотрению другого возможного состояния высокополимеров — жидкокристаллического состояния *. Оно характеризуется, как же указывалось, наличием анизотропии (т. е. неэквивалентностью различных расположений соседних молекул при заданном расположении данной молекулы) при постоянстве упоминавшейся ранее функции плотности. При этом мы имеем «непрямолинейные» цепи, расположенные упорядочение. Действительно, при очень больших размерах цепных молекул они даже при переходе к «непрямолинейной» форме сохраняют асимметрию (т. е. занимаемый изогнутой молекулой объем не является шаром, что хорошо известно хотя бы из исследований вязкости растворов). Естественно, что взаимодействия между такими большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. Следствием этого взаимодействия может явиться ориентировка таких больших изогнутых молекул в некотором общем направлении при полном отсутствии упорядоченного расположения отдельных звеньев (отсутствие упорядоченности звеньев соответствует постоянству функции плотности). Поэтому для высокополимера можно ожидать существования жидкокристаллического состояния в большой области температур. Полимеры, которые характеризуются размытыми рентгенограммами, называют аморфными. Аморфность указывает на отсутствие упорядоченного расположения молекул в твердом веществе; это обусловлено способом, которым вещество переводят в твердое состояние, или физическими и химическими неправильностями в молекулах, образующих полимер. Так, полимер, атомы углеродной цепи которого связаны с двумя разными заместителями (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат и т. д.), как правило, не кристаллизуется из-за неправильностей структуры. По мере увеличения г значительно возрастает число приблизительно одинаковых межатомных расстояний как в цепи (особенно со сложным строением мономерного звена), так и между соседними цепями. Например, в ПС широкий пик РФР, простирающийся от 5,2 до 8 А, включает около 700 межатомных расстояний, треть из которых относится к отдельной цепи, а остальные — к межцепным расстояниям. Ясно, что постепенно максимумы РФР (являясь огибающими многих «элементарных» пиков) становятся все более широкими и уменьшаются по высоте. В то же время, надежность заключения о наличии или отсутствии упорядоченного расположения сегментов дальнего порядка могут быть сделаны на основании вида РФР в области г>10—15 А. соответствует периодичности скручивания, можно было сделать вывод, что ламели не связаны между собой на всем расстоянии от центра до периферии сферолита непрерывно, а, по крайней мере в случае полиэтилена, представляют собой наслоения кристаллических единиц, которые ответственны за описанное выше явление скручивания. Кроме того, картина упорядоченного расположения кристаллических образований, наблюдаемая на электронно-микроскопическом снимке центральной части сферолита (рис. III. 88), Если b/a велико, Д(?см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больших палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жест-коцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е'1), а когда он анизотропный, то / < (1 - е'1). При Ь/а -> min значение/о стремится к/кр = 0,63. При/< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориента-ционного порядка. Значение /Q возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /Q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. Особенности упорядоченного состояния полимеров 12") Особенности упорядоченного состояния полимеров 129 ОСОБЕННОСТИ УПОРЯДОЧЕННОГО состояния Особенности упорядоченного состояния полимеров 131 Особенности упорядоченного состояния полимеров 133 ,» Особенности упорядоченного состояния полимеров 135 Особенности упорядоченного состояния полимеров 137 Особенности упорядоченного состояния полимеров Особенности упорядоченного состояния полимеров ния, которые, по-видимому, идентичны для всех пар ковалентно связанных углеводных остатков вдоль цепей, тогда как в неупорядоченном состоянии происходит непрерывное вращение и колебание вокруг этих связей, и представляется невероятным, чтобы между любой парой углеводных остатков в любом случае наблюдались эквивалентные стереохимические отношения. Как объясняется более детально в работе [4], существование упорядоченного состояния требует кооперативных взаимодействий внутри полисахаридных цепей или между цепями; это означает, что минимизация энергии взаимодействия между одной парой углеводных остатков одновременно способствует такой минимизации для соседней пары, и так по всей молекуле. Кроме того, неупорядоченное состояние выгодно с точки зрения конформационной энтропии; это следует из вероятности того, что в результате теплового движения цепь будет принимать со временем все возможные конфор-мационные состояния и что конформационная гибкость углеводной цепи выше в неупорядоченном состоянии. Для предсказания того, в какой форме находится цепь (упорядоченной или неупорядоченной), необходимо вычислить свободные энергии, соответствующие обоим этим состояниям. В настоящее время такой расчет не может быть осуществлен и, следовательно, ответ на этот вопрос должен быть найден экспериментальным путем. Однако предсказательные методы полезны для указания возможных свойств отдельно упорядоченного и неупорядоченного состояния молекул.  Усталостной прочностью Усталостное разрушение Устанавливается равновесие Установить некоторые Углеродными скелетами Установившемся сдвиговом Установках сероочистки Установке мощностью Установки газоразделения |
- |
Навигация