Термины, связанные с цементом. Упорядоченность структуры

Главная --> Справочник терминов

Упорядоченность структуры Как указывалось выше, энергия активации «'-релаксации в «твердой» компоненте наполненного полимера больше, чем Я-про-цесса медленной стадии физической релаксации «мягкой» компоненты. Это можно объяснить тем, что сегменты в «твердой» составляющей каучука вследствие адсорбционного взаимодействия наполнителя (в данном случае сажи) с полимером находятся в более упорядоченном состоянии, чем связанные сегменты, входящие в микроблоки «мягкой» составляющей.

Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристалличности ПЭВД лежит в интервале 20—40%. Она значительно ниже степени кристалличности ПЭНД, лежащей в интервале 50—75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп —СН2—, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех измерениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами: рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциально-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе несколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны.

Световая микроскопия сегодня чаще всего использует поляризованное излучение, поскольку кристаллизация и ориентация обусловливают эффект двойного лучепреломления. В частности, для получения информации об упорядоченном состоянии надмолекулярных образований предлагается [6] использовать экспериментальную зависимость рассеяния поляризованного света от величины угла рассеяния.

лярных моделей. Исключение составляют некоторые углеводные цепи в неупорядоченном состоянии (когда может оказаться необходимым принять в расчет относительно меньшую часть высокоэнергетических конформаций углеводных циклов, которые должны существовать в состоянии равновесия [2] ) или в упорядоченном состоянии, но в том относительно редком случае, когда один из углеводных остатков конформационно нестабилен (например, остаток L-идуроновой кислоты в некоторых гликозаминогликанах, который существует в альтернативных конформациях 4СЬ 'С4 и 7-в«сг-конформации [17]). Для более простых и более общих случаев конформационный анализ значительно упрощается, если считать, что полисахаридная цепь состоит из ряда жестких элементов, соединенных ограниченным числом связей, которые допускают свободное вращение вокруг них; если гликозидная связь образована с участием вторичной гидроксигруппы, имеются две такие связи (1), а с участием первичной — три (2).

Основной целью теоретического предсказания или экспериментального определения является установление того, в какой конформаций находится отдельная углеводная цепь — в упорядоченной или неупорядоченной. В упорядоченном состоянии углы вращения вокруг связей [(1) или (2)] имеют фиксированные значе-

Многие относительно простые периодичные полисахариды, например целлюлоза и крахмал, в упорядоченном состоянии нерастворимы. Это объясняется, во-первых, тем, что принятие упорядоченной конформации обычно облегчает укладку цепей за счет благоприятных нековалентных взаимодействий между ними для минимизации общей потенциальной энергии и, во-вторых, тем, что упорядочение цепей приводит к повышению их жесткости и снижению конформационной энтропии, которая играет важную роль в процессе растворения. Следовательно, агрегация цепей и осаждение являются более выгодными процессами даже в тех случаях, когда взаимодействие типа полимер — полимер лишь незначительно предпочтительнее взаимодействий типа полимер — растворитель и даже когда упаковка молекул не упорядочена. Поэтому в упорядоченном состоянии молекулы полисахарида продолжают существовать в Растворе только при наличии благоприятных дополнительных факторов.

Рентгеноструктурный анализ позволяет оценить объемную долю полимера, находящегося в упорядоченном состоянии. Для промышленных изделий она составляет 10—40%. Кристаллизация поликарбоната ниже температуры стеклования (149°С) замедляется до такой степени, что молекулярная упорядоченность, возникшая в процессе переработки, остается почти неизменной в интервале температур от —100 до +149°С. При комнатной температуре полимер находится в стеклообразном состоянии. Для того чтобы получить поликарбонат с высокой степенью кристалличности, необходимо увеличить подвижность макромолекул в твердом состоянии. Этого можно достигнуть в результате выдержки полимера в течение длительного времени при температуре выше тем-

Возникли новые способы синтеза полимеров, среди которых мы назовем использование реакции Дильса — Альдера, опиевую полимеризацию, миграционную полимеризацию, работы, связанные с применением у-лучей и других видов радиации для полимеризации и, особенно, для полимеризации в твердом или упорядоченном состоянии, и другие.

Более того, выражение (11) не может быть применено для оценки (ц? — ц°), если в кристаллической фазе происходят какие-либо взаимодействия или смешение молекул растворителя и полимера. Простейшим примером такой системы может служить образование твердого раствора в упорядоченном состоянии. Следовательно, если мы имеем дело с равновесием двух фаз в двухкомпонентной системе и оба компонента содержатся в обеих фазах, то для вывода соотношения, связывающего температуру плавления и концентрации компонентов, необходимо выразить активность как функцию концентрации и структуры каждого компонента в каждой фазе. В этих случаях анализ экспериментальных данных более сложен, чем это следует из выражения (14), и не может быть легко обобщен.

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины рН среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов рН может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты.

В работах [63—65] были измерены температуры плавления других биологически важных макромолекул, синтетических поли-нуклеотидов и природных нуклеиновых кислот. В упорядоченном состоянии молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты состоит из двух спирально переплетенных цепей. Кристаллографическая структура, определенная Криком и Уотсоном [66], допускает только один способ образования пар гетероциклическими основаниями, входящими в состав каждой из этих цепей. Анализ состава нуклеиновых кислот показывает, что концентрация пуриновых оснований равна концентрации пиримидиновых оснований; поэтому образование пар через водородную связь, по статистическим соображениям, возможно только между адени-ном (А) и тимином (Т), и между гуанином (Г) и цитозином (Ц). При плавлении цепи разделяются и переходят в беспорядочно свернутое состояние.

* Эти выводы могут быть распространены на переходы в разбавленных растворах, в которых участвует более чем одна молекулярная цепь. Обратимость переходов спираль — клубок в разбавленных растворах ДНК существенно облегчается введением ковалентных связей в упорядоченном состоянии, которые стабилизируют двойную спираль [49г 50],

соотношением звеньев исходных мономеров (А и В). С увеличением содержания звеньев В в сополимере нарушается упорядоченность структуры макромолекул, что затрудняет кристаллизацию их отдельных участков и приводит к деформации кристаллитных образований. Поэтому постепенно снижается и степень кристалличности и температура плавления. По мере дальнейшего увеличения содержания звеньев мономера В в сополимере свойства его приближаются к свойствам гомополимера В (правая часть фазовой диаграммы). В реальных сополимерах взаимное сочетание звеньев различных мономеров носит случайный характер, поэтому ход изменения температуры плавления сополимера отличается от приведенной на диаграмме идеальной кривой ТАЕТБ. Переход из аморфно-кристаллической фазы в аморфщую происходит не резко, а в некотором интервале температур. Для фазовой диаграммы реальных сополимеров характерна широкая область перехода в аморфное состояние вместо четко выраженной эвтектической точки Е на идеальной фазовсй диаграмме.

Структуру эластомеров можно представить также состоящей из свободных сегментов (тепловое движение которых квазинезависимо) и распределенных по всему объему областей молекулярной упорядоченности в виде микроблоков. Между обеими структурными составляющими наблюдается подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как Т, так и Р. При снижении Т упорядоченность структуры полимера возрастает, причем этот процесс протекает во времени. Если выбрать малое Р, чтобы практически не происходило разрушения сформированной надмолекулярной структуры, то в процессе медленного течения полимера его .надмолекулярная структура должна успевать восстанавливаться.

Надмолекулярная структура расплавов полимеров характеризуется ближним порядком, свойственным аморфным телам. Но вследствие более интенсивного теплового движения в вяз-котекучем состоянии по сравнению с внсокоэластнческим упорядоченность-структуры (доменов, кластеров) ниже.

Предпринимались разные попытки выявить характерные атомные конфигурации в зернограничной структуре, но пути решения этого вопроса удалось найти используя результаты геометрического анализа [164] и моделирования на ЭВМ [165-167], которые позволили выявить те «кирпичики», из которых построена любая граница. Оказалось, что существует строго ограниченный набор координационных многогранников, по вершинам которых могут располагаться атомы в границе зерен. Эти многогранники совпадают с берналовскими полиэдрами, предложенными для описания структуры жидкостей и аморфных тел. В работе [168] показано, что многогранники можно разбить на тетраэдры и октаэдры, т. е. на основные элементы, характерные для кристаллической структуры металлов, однако искажения этих тетраэдров и октаэдров по сравнению с правильными формами довольно велики. В отличие от структуры аморфных тел, где атомные полиэдры расположены неупорядочено, в границе полиэдры располагаются в один слой, для них имеются жесткие граничные условия, обусловленные периодичностью кристаллов по обе стороны границы, что приводит к строго упорядоченному построению атомных групп в структуре границ. Упорядоченность структуры характерна для всех границ зерен.

Низкая упорядоченность структуры образцов волокнистого углеродного вещества, полученных iia катализаторах группы UofltBep>Knaei ся ПоВЫШёЙНЫМИ

лекулярная цепь таких полимеров состоит из фторуглеродных звеньев, чередующихся с метиленовыми группами, которые нарушают упорядоченность структуры и за счет этого уменьшают кристаллизацию полимера. Энергия связи С — F составляет 520 кДж/моль. Прочность и полярность фторуглеродных связей придают эластомерам тепло-, бензо- и маслостойкость, а наличие фтора — химическую инертность и негорючесть.

Влажность полимера — содержание в нем свободной влаги; выраженное в процентах по отношению к его массе. Влага поглощается полимером в результате сорбции. Поэтому влажность полимеров определяется относительной влажностью среды, продолжительностью пребывания полимера во влажной атмосфере и размерами его частиц. На влажность полимеров влияют химический состав и строение макромолекул, упорядоченность структуры полимера и др. Способность полимерного материала поглощать влагу зависит также от типа применявшихся при получении полимера эмульгаторов и катализаторов, полноты их отмывки, режима сушки полимера.

В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется высокая упорядоченность структуры. Расплав ПТФЭ имеет чрезвычайно низкую прочность и не проявляет каучукоподобных свойств [58]. Это указывает на высокую жесткость молекулы ПТФЭ. Для ПТФЭ характерна низкая » энтропия плавления 6,07 Дж/моль (1,45 кал/°С) [59, с. 368].

Затруднение ориентации при деформации с усилением межмолекулярного взаимодействия связано с тем, что в этом случае уже в недеформированном образце имеется определенная упорядоченность структуры. При комнатной температуре эта упорядоченность у полихлоропрена будет больше, чем у НК, так как по-лихлоропрен кристаллизуется, а НК не кристаллизуется в этих условиях. Естественно ожидать, что изменение структуры при растяжении благодаря ориентации и кристаллизации у НК долж-21*

дубителя. Реакционная способность входящих в состав кожи коллагеновых волокон по отношению к красителям после дубления значительно изменяется. Дубление обычно нарушает упорядоченность структуры коллагеновых пучков и волокон вследствие отложения продуктов коагуляции, конденсации или других превращений дубящих веществ и сопутствующих им примесей. Дубление снижает способность кожи поглощать воду и, следовательно, набухать в водных растворах. Кроме того, молекулы дубителей одновременно могут реагировать с функциональными группами соседних молекулярных цепей коллагена/ образуя между ними мостики, устойчивые к термическому воздействию. Однако в молекуле коллагена всегда остаются свободные, не прореагировавшие с дубящими соединениями функциональные группы (гидрокси-, амино-, карбокси- и др.), которые могут взаимодействовать непосредственно с молекулами красителя.

В силу специфического характера потенциала взаимодействия между мономерными единицами (яма с бесконечно высокими стенками), напоминающего распределение потенциала в кристалле, принцип ослабления корреляций (F% —»• F^^ может не выполняться на всей длине молекулы или на значительном участке длины. Это может обеспечивать далекую упорядоченность структуры. Птицын и Шаронов сформулировали в 1957 г. следующую гипотезу [36]: «ближний одномерный порядок в большинстве случаев аналогичен дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии» 1. Эта гипотеза подтверждается экспериментами (см. [15, § 8]), однако еще не подтверждена теоретически. Было бы весьма интересно провести численные расчеты Fz и Ъпределить дальность корреляции для различных потенциалов Ф (х).

Углеродных отложений Усталостную прочность Устанавливают непосредственно Установить присутствие Установится равновесие Установках непрерывного Установка непрерывного Установке показанной Установки каталитического