|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уравнения позволяют Кинетические уравнения, описывающие процесс сополимери-зации трех мономеров, могут быть составлены на основе тех же принципов [22, 25]. Достоверных значений-констант для скоростей реакций при тройной сополимеризации не опубликовано. Скорость вхождения третьего мономера в цепь в значительной степени определяется его природой; так, скорость вхождения линейных диенов незначительна, в то же время для циклических она сравнима со скоростью вхождения этилена. Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определения. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными; уравнения, описывающие равновесные процессы, не содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). Из сказанного выше ясно, насколько сложно реологическое поведение расплавов и растворов полимеров. Поэтому не удивительно, что тридцатилетние усилия реологов не привели еще к созданию определяющих уравнений, количественно описывающих все явления, возникающие при течении полимерных расплавов. Ученые и инженеры используют уравнения, описывающие те особенности течения полимеров, которые представляют для них наибольший интерес или важны для частной рассматриваемой задачи. Для описания реологического поведения расплавов полимеров было предложено множество определяющих уравнений, но только небольшая их часть была использована для решения задач, связанных с процессами переработки полимеров. Тем не менее интересно проследить историю их происхождения и выявить существующую между ними взаимосвязь. На рис. 10.42 представлены профили скоростей для червяка с диаметральным шагом (9 = 17,65°) при Vt sin 9 = 1. Эти профили скоростей указывают на существование интенсивной внутренней циркуляции, в результате которой расплав в нижней части канала увлекается сердечником червяка к толкающему червяку, тогда как в верхней части у корпуса он течет в обратном направлении (противоположном движению поверхности корпуса). В то же время в плоскости, перпендикулярной направлению канала, существует также циркуляционное течение, так как в верхней части канала расплав увлекается поверхностью корпуса в направлении толкающих гребней и течет назад в нижней части канала. Взаимное положение этих двух течений исключает возможность существования неподвижного слоя. Траектории, описываемые частицами жидкости, зависят от их начального положения и имеют довольно сложные очертания. В принципе эти траектории можно рассчитать, используя уравнения, описывающие профили скоростей, и, скорее всего, они имеют форму открытых винтовых''петель. В настоящее время еще не разработан математический аппарат, позволяющий точно предсказать закон уменьшения радиуса волокна или распределение скорости течения на участке интенсивного умень -шения радиуса волокна. Правда, несколько попыток оценить скорость, радиус волокна и температуру в зависимости от расстояния от фильеры уже предпринято. Первыми, кто исследовал неизотермическое формование волокна, были Кейс и Матсуо [2]. В работе Хана [За] обобщены результаты, полученные упомянутыми авторами, и предложены два уравнения, описывающие распределение единственной компоненты скорости vz (z) и Т = Т (z) для установившегося режима (см. Задачу 15.1): В работе Токиты и Уайта [10] рассмотрены экспериментальные данные по вальцеванию эластомеров, они сопоставлены с реологическими параметрами уравнения состояния Ривлина — Эриксена; отмечена роль критериев Вайссенберга и Деборы в процессах каланд-рования и вальцевания. Задача 16.1 представляет собой пример анализа роли нормальных напряжений при каландровании, выполненный методом, разработанным этими авторами. Чанг [11 ] рассмотрел поведение степенной жидкости, трехкомпонентной жидкости Олдройда и модифицированной жидкости Ривлина — Эриксена второго порядка. Он ошибочно считал, что максимальная скорость деформации и максимальные напряжения сдвига реализуются в районе минимального зазора. Кроме того, интегрируя уравнения, описывающие распределение скоростей при каландровании степенной жидкости, он ошибся в знаке при градиенте давлений. В случае модели Олдройда профиль скоростей вообще не поддается аналити -ческому выражению. Поэтому Чанг воспользовался распределением давлений, которое получается из ньютоновской модели течения, а затем исследовал полученное решение с позиции уравнения состояния Ривлина — Эриксена при помощи безразмерных критериев. 5. Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley, New York, содержит уравнения, описывающие синтез примерно 4000 моно- и бифункциональных соединений со ссылками на оригинальную литературу. К настоящему времени в свет вышли пять томов: vol. I and 2, Harrison, Harrison (eds.), 1971, 1974; vol. 3, Hegedus, Wade (eds.), 1977; vol. 4 adn 5, Wade (ed.), 1980, 1984. В то же время необходимо отметить, что физические свойства, входящие в уравнения, описывающие явления теплоотдачи при кипении, взаимосвязаны на линии насыщения. Поэтому они могут рассматриваться постоянными только в соответственных точках, которые для процесса, происходящего на линии насыщения, в первом приближении определяются значением р/ркр~ idem. В связи с этим моделирование физических свойств, входящих в уравнение процесса теплоотдачи, должно проводиться с учетом закона соответственных состояний. В практических приближениях это приводит Для того чтобы полностью прошла реакция окислительного дезамшшро-вания, например превращение аланина в пировиноградную кислоту, фермент, катализирующий эту реакцию, нуждается в окислительном (дегидрирующем) агенте. Обычным акцептором водорода в таких системах служит ФАД (флавинадениндинуклеотид), который переходит в восстановленную форму, сокращенно обозначаемую ФАД-Н2 (разд. 23.11). Окислительное дезаминирование осуществляется через образование промежуточного имина. Ниже приведены два уравнения, описывающие дезаминирование аланина4; до Как правило, уравнения, описывающие нейтронное рассеяние, весьма сложные и поэтому здесь не приводятся. данными [1-8] кинетические уравнения, описывающие изменения концентра- Эти уравнения позволяют выразить соотношения между Н, U и S, а также их связь с р, V, Т. Например, Последние уравнения позволяют рассчитать состав и выход конвертированного газа не только в процессе полной конверсии углеводородов, когда преобладающими компонентами становятся Н2, СО, СО2, а содержание СН4 невелико, но и частичной конверсии углеводородов, когда преобладающим продуктом реакции является СН4. Эти уравнения позволяют теоретически рассчитать константы сополимеризации. Взяв пару мономеров с противоположными значениями е, можно предполагать, что их сополимеризация будет протекать с чередованием звеньев. Однако нельзя полностью полагаться на параметры Q и е, так как при определенных комбинациях радикал-мономер они не учитывают ряда факторов, в частности стерических. Приведенные уравнения позволяют проводить количественные расчеты Строго говоря, линейная зависимость между 1п г\ и 1/Т соблюдается только для ньютоновских жидкостей, а в случае реальных жидкостей — в сравнительно узком интервале температур *. Таким образом, эти уравнения позволяют приблизительно (а иногда достаточно точно) оценить энергию активации вязкого течения и судить о высоте потенциального барьера i Они показывают, что текучесть растет с температурой, что вполне естественно, так как нагревание повышает энергию молекул и количество «дырок», увеличивает вероятность преодоления барьера и перескока молекулы в новое положение.^/ Строго говоря, линейная зависимость между 1п г\ и 1/Т соблюдается только для ньютоновских жидкостей, а в случае реальных жидкостей — в сравнительно узком интервале температур *. Таким образом, эти уравнения позволяют приблизительно (а иногда достаточно точно) оценить энергию активации вязкого течения и судить о высоте потенциального барьера j. Они показывают, что текучесть растет с температурой, что вполне естественно, так как нагревание повышает энергию молекул и количество «дырок», увеличивает вероятность преодоления барьера и перескока молекулы в новое положениеТУ целого и трансляции всех Rv как целого. Остальные уравнения позволяют найти величины, определяющие ячейки и относительное положение атомов в ячейке. работ Брюнэ писал, что предлагаемые уравнения позволяют определить критические параметры гелеобразова-ния лишь при условии, если известен механизм реакции полифункциональных мономеров, если образование трехмерной структуры соответствует заданным теоретическим условиям, а техника экспериментального определения гель-точки дает достаточно точные результаты [136]. Эти уравнения позволяют для Z — S-решетки найти Ps и РВ для разных х, как это показано на рис. 79, из которого следует, Полученные теоретические уравнения позволяют описать некоторые зависимости, представляющие существенный интерес с точки зрения характеристики адсорбции и структуры адсорбционного слоя. Так, на рис.88 представлена зависимость средней длины петли от средней длины адсорбированной последовательности для изолированной цепи бесконечной длины для разных значений параметра YY и (&Fs)/kT. Эта зависимость показывает, что если AFs становится более отрица- Эти два уравнения позволяют определить функции Н.  Установке используется Углеводного комплекса Установки косвенного Установки работающей Установку получения Углеводороды алифатические Установлена способность Установления химического Установления равновесной |
- |
Навигация