Главная --> Справочник терминов


Уравнение эйнштейна Исследования показали, что уравнение Штаудингера справедливо лишь для веществ с линейной структурой молекул. Для измерения вязкости следует брать сильно разбавленные растворы, по расчетам Штаудингера концентрация их не должна быть выше 0,2%. При такой концентрации отсутствует взаимодействие молекул каучука с молекулами растворителя и возникновение вторич ных образований.

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Д'л обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (/(^ = 0,28). Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное (и графически найденное значения [ц]. Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер — растворитель при определенной температуре строят градуировоч-ную кривую [т]] — молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера

недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обобщенное уравнение Штаудингера (уравнение Марка— Куна—Хувинка):

= KDM~b напоминает обобщенное уравнение Штаудингера. Полученное диффузионным методом значение молекулярной массы представляет собой среднедиффузионную молекулярную массу, которая определяется уравнением

недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обобщенное уравнение Штаудингера (уравнение Марка — Куна — Хувинка):

= KDM~b напоминает обобщенное уравнение Штаудингера. Полученное диффузионным методом значение молекулярной массы представляет собой среднедиффузионную молекулярную массу, которая определяется уравнением

симости от вещества. Так, например, для целлюлозы эта константа раина 0,0012, для со-оксидекановой кислоты 0,0011, для углеводородов парафинового ряда 0,000085. Однако если разделить^ на число углеродных атомов п в основной единице линейного полимера (игнорируя боковые цепи), то получится приблизительно одинаковая величина для различных типов полимеров. Так, например, для целлюлозы п=5 (стр. 160), а для парафинов ге = 1, откуда величины К\п для целлюлозы 0,00024 и для парафинов 0,000085. Для различных типов углеводородов колебания менее значительны. Так, для полистиролов К/п =0,00009, для каучука 0,000075. Род растворителя также влияет на значение констант. Ясно, однако, что эти соотношения позволяют применять метод вязкости для определения молекулярного веса цепеобразных полимеров только в качестве достаточно хорошего приближения*. Штаудингер представляет себе молекулу цепеобразного полимера как длинную палочку, которая вращается в движущейся жидкости. Благодаря этому вращению вероятность столкновения такой палочкообразной молекулы с другими оказывается гораздо большей, чем это соответствовало бы ее объему. Это создает значительное затруднение течения, и если воспользоваться уравнением Эйнштейна, то приходится говорить о значительно увеличенном эффективном объеме. Уравнение Штаудингера легко можно вывести, если принять, что эффективный объем палочки пропорционален объему, захватываемому палочкой при вращении: ее вокруг оси, проходящей через ее центр перпендикулярно

** Ясно, что для расчета молекулярного веса, по методу Штаудингера, следует пользоваться данными, полученными в таких условиях, когда эти ориентирующие влияния ничтожно малы, ибо иначе вязкость являлась б ы функцией скорости сдвига, в каковых условиях уравнение Штаудингера неприменимо. Оно выведено при работе с растворами достаточно низкой концентрации и в условиях достаточно малой скорости течения, так что кривые на рис. 1 являются прямыми линиями.

— уравнение Штаудингера для, 174

Но поскольку для большинства полимеров в широком интервале молекулярных весов зависимость между вязкостью растворов и молекулярным весом не является линейной функцией, то к ним не прило-жимо уравнение Штаудингера. Многочисленные исследования показывают, что эта зависимость может быть выражена более обобщенным уравнением Марка, Хувинка и Куна:

При а = 1 выполняется уравнение Штаудингера, а именно [г\] = КМ, и средневязкостное значение совпадает со средневесовым.

Здесь б2 — средний квадрат элементарного пути перескока. Подста* новка (V. 6) в хорошо известное уравнение Эйнштейна с использованием формулы Стокса и приводит к выражению вида (V. 4) для вязкости.

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом т]пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [TI] си 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в 9-растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в Э-условиях

где h — постоянная Плаика, с — скорость света. Подставляя зна-чеиие h и с и умножая уравнение (А. 33) на постоянную Лошмид-та, получают молярную энергию излучения (в килокалориях на моль) для соответствующих длин воли (уравнение Эйнштейна — Бора):

молекул. Уравнение Эйнштейна в этом случае записы-

1+0,5ю * Уравнение Эйнштейна Цоти^---------- также может быть записано в виде

* Уравнение Эйнштейна Цоти

Метод основан на определении кажущегося объема дисперсной фазы путем сравнения вязкости дисперсии и раствора с использованием уравнения Эйнштейна. Различие между действительным и кажущимся объемом дисперсной фазы является характеристикой эффективного объема адсорбционного слоя, по которому вычисляют среднюю толщину адсорбционного слоя. Уравнение Эйнштейна для вязкости суспензий жестких сферических частиц в ньютоновской жидкости имеет вид:

Простейшей зависимостью, описывающей вязкость наполненной системы, является уравнение Эйнштейна для суспензий

До сих пор шла речь главным образом о разбавленных дисперсиях. С увеличением концентрации диспергированного вещества все свойства дисперсии постепенно меняются. Пожалуй, наиболее важным из этих свойств является вязкость. При высоких концентрациях уравнение Эйнштейна всегда нарушается. Оно редко оказывается действительным при концентрациях в 8—10 объемных процентов, а иногда уже неприменимо при гораздо меньших концентрациях. Вязкость концентрированных суспензий превышает величины, соответствующие уравнению Эйнштейна. При достаточно высоких концентрациях возникает аномальность течения в том смысле, что сопротивление трения сдвигу перестает быть пропорциональным градиенту скорости (стр. 230). Это показано на рис. 14, где каждая кривая характеризует текучесть водной суспензии той или иной определенной объемной концентрации; опыты производились в вискозиметре с вращающимися концентрическими цилиндрами. Суспензия размолотого кремнезема, даже при концентрации в 62 объемных процента, обнаруживает нормальную текучесть, т. е. сдвигающая сила остается пропорциональной скорости сдвига.

Очевидно, что уравнение Эйнштейна (стр. 141) не может объяснить высокой относительной вязкости разбавленных растворов. Однако, допуская, что соображения, на основании которых это уравнение выведено, имеют всеобщее значение, можно применить это уравнение и к растворам эмульсоидов, приняв, однако, что в этих последних эффективный объем диспергированных частичек гораздо больше объема их в сухом состоянии. Уравнение Эйнштейна можно переписать следующим образом:




Установки сероочистки Установку производства Установку стабилизации Установлена возможность Установления механизма Установления стационарного Установление идентичности Установлении структуры Установлено экспериментально

-
Яндекс.Метрика