|
|
|
Главная --> Справочник терминов Уравнение деформации 3.3.7. Уравнение Бренстеда 76 3.3.7. Величина и смысл коэффициентов Бренстеда 77 3.3.7. Уравнение Бренстеда Уравнение Бренстеда является одним из соотношений линейности свободных энергий (так как AG$ пропорционально AG° и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5). Применяя уравнение Бренстеда (3.24) для основного катализа на второй стадии, получим Одно из объяснений необычного поведения 1 -арил-2-нитропропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Аг изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (аниона). Это значит, что при изменении арильной группы (например, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т.е. становится или более, или менее крутой (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают уверенность в том, что аир характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется в данными о строении переходного состояния, полученными совершенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда используется очень широко. Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) lg? пропорционален свободной энергии активации каталитической реакции, а \%К - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравнениями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и жгра-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений pfCa бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция: Хотя общин и нуклеофильный катализ имеют одинаковые кинетические характеристики (обе первого порядка по эфиру и по катализатору), их можно легко различить. Для общего основного катализа применимо каталитическое уравнение Бренстеда (гл.З). Например, для гидролиза этилдихлорацетата наблюдается хорошая линейная корреляция (р = 0,47) логарифма константы скорости с рКа оснований различных типов, включая анилин, пиридины, карбоксилат-ион, анион НРО42". Очень важно заметить, что в реакции, катализируемой анилином, не образуется дихлорацетанилид, который должен получаться при нуклеофильном катализе, т.к. он не гидролизуется в данных мягких условиях. Скорость реакции в чистой воде укладывается в бренстедовскую корреляцию на ту же самую прямую линию (рКа (НзО^ = -1,75); это означает, что одна молекула воды действует как основание -катализатор, облегчая реакцию второй молекулы: 3.3.7. Уравнение Бренстеда где ki и k_i не зависят от состава, были бы точными; очень маловероятно, чтобы даже одно из них было точным. Уравнение Бренстеда (разд. 7.1), которое для этого случая приобретает вид 7.1. УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА Объединяя уравнение Бренстеда с предельным законом Дебая — Хюккеля, получим 15.6. Деформация рукавной пленки при ее складывании с помощью направляющих пластин и тянущих роликов *. В процессе формования раздувом пленочный рукав, пройдя через ряд направляющих валков, образующих сходящиеся поверхности, постепенно сплющивается и затем складывается с помощью тянущих роликов. В процессе складывания и прохождения через тянущие ролики пленка подвергается деформации, величина которой зависит от утла 6 в плоскости пог.еречного сечения рукава. Деформация происходит вследствие того, что каждый продольный элемент пленки, характеризующийся своим значением 9, проходит расстояние L (6), различное для разных точек сплющиваемой поверхности рукава и определяемое расстоянием от плоскости сечения пузыря на входе в зону сплющивания до соответствующей точки касания рукава с поверхностью направляющего ролика. Выведите уравнение деформации. Какое влияние оказывает эта деформация на процесс намотки пленки после разрезания рукава? 3.5. Природа высокой эластичности и уравнение деформации полимерной сетки... 69 3.5. ПРИРОДА ВЫСОКОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ И УРАВНЕНИЕ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ СЕТКИ Уравнение состояния полимерной сетки ф Уравнение деформации идеальной резины Так как член (ди2/дК)Р,т?=® всегда*, независимо от того, какую физическую природу имеет деформация резины (энтропийную или энергетическую), то и (dU/dtyp^^®, включая также идеальную резину. Вследствие этого соотношение (3.24) неприменимо для анализа идеальной резины. 3.5.2. Уравнение деформации идеальной резины Как указывает далее Трелоар {3.1}, общее уравнение деформации может быть получено как функция частных производных от W(I\, /2), так как /з=1 или 't.\K^=\. Для упрощения полагаем случай двумерного растяжения (оз^О), тогда Мы получили общее уравнение деформации модели вязкоупругого тела. В случае релаксации напряжения деформация постоянна, e=const, а значит de/d?=0. Тогда (9.6) запишется следующим образом: Подставим (9.30) в уравнение деформации модели Максвелла (9.6): При растяжении с постоянной скоростью de/dt = v уравнение деформации имеет вид: уравнение деформации твердого тела 52 Рис. 1.12 и 1.13 построены, исходя из чисто качественных соображений. Можно, однако, используя представления о законах деформации отдельных элементов модели Максвелла, вывести уравнение деформации модели. При этом будем исходить из двух очевидных условий: во-первых, полная деформация модели равна сумме деформации упругого и вязкого элементов  Установку производства Установку стабилизации Установлена возможность Установления механизма Установления стационарного Установление идентичности Установлении структуры Установлено экспериментально Углеводороды направляются |
- |
Навигация