Главная --> Справочник терминов


Уравнении долговечности А — предэкспонент в уравнении Аррениуса

381. Скорость катионной полимеризации изобутилена, протекающей при облучении УФ-излучением в отсутствие сока-тализатора, пропорциональна концентрации мономера в первой степени и концентрации .катализатора (VC14) в степени 0,4. Вычислите значения энергии активации и предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении Аррениуса при постоянной интенсивности облучения, если [М]0 = 1,2 моль -л"1, [VC14] = = 8-10~3 моль -л"1, а скорость полимеризации зависит от температуры следующим образом:

тивации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга.

Сравнение уравнений (4.9) и (4.5) показывает, что А в уравнении Аррениуса соответствует уравнения Аррениуса следует, что график зависимости In к от 1/Г должен иметь наклон, равный —Ea/R *. Для реакции, протекающей в растворе при постоянном давлении, величины ДЯ* и Ёа связаны следующим образам:

Из термограмм, полученных при термическом анализе летучих веществ, находят энергию активации (Е), порядок реакции (га) 1и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (А)'. При моделировании с помощью ЭВМ можно заранее найти характеристики реакций, которые получают из термограмм.

Однако, использование бензоилиодида позволило решить поставленную задачу. Реакция между бензоилиодидом и иодом осуществлялась в среде гексана (при 0.25-40 °С), а также в четыреххлористом углероде, хлорбензоле и 1,2-дихлорэтане при 25 °С как в темноте, так и при УФ-облучении. Скорость обменного процесса отвечает более чем первому порядку по бензоилиодиду и промежуточному между первым и вторым порядком по иоду. Результаты темновых и фотоинициируемых реакций практически не различались. Отсутствие фотохимического эффекта опровергало возможность участия в реакции свободных атомов иода. Для нее предложены два паралельных механизма. Один - бимолекулярный, включающий в переходном состоянии одну молекулу бензоилиодида и одну молекулу иода. Второй - трехмолекулярный, предполагающий образование переходного комплекса, состоящего из одной молекулы бензоилиодида и двух молекул иода. Энтропийный фактор реакции, величина предэкспоненты в уравнении Аррениуса свидетельствуют, что оба переходных состояния имеют структуру ионных пар или цвиттер-ионов. Предложено следующее строение переходных состояний для бимолекулярного -

Н=-3,415 +46,214 vf,, где vf- объемная фракция наполнителя. Тогда в уравнении Аррениуса

В уравнении Аррениуса

Из термограмм, полученных при термическом анализе летучих веществ, находят энергию активации (?), порядок реакции (п) 'и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (Л)1. При моделировании с помощью ЭВМ можно заранее найти характеристики реакций, которые получают из термограмм.

Длительная «жизнь» макрорадикалов связана не с большой энергией активации рекомбинации, которая близка к нулю, а с низкой скоростью диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой среде и большим значением А в уравнении Аррениуса

Значение природы противоиона можно иллюстрировать на примере катионной полимеризации стирола в дихлорэтане при 25°С. Если проводить реакцию в присутствии НС1О„ вместо иода, то kp Эф растет от 0,003 до 17,0 с одновременным увеличением частотного фактора Лр в уравнении-Аррениуса от 102 до 107—Ю9. Это, вероятно, обусловлено меньшей величиной Ijf (по сравнению с С1СХГ) и более прочной связью этого аниона с растущим катионом, что затрудняет внедрение мономера в цепь.

Молекулярная модель процесса разрушения ф Две стадии разрушения ф Теория движения трещины в напряженном образце ф Математическая теория трещин при хрупком разрушении ф Уравнение долговечности ф Физический смысл постоянных в уравнении долговечности

Молекулярная модель процесса разрушения ф Две стадии разрушения ф Теория движения трещины в напряженном образце ф Математическая теория трещин при хрупком разрушении ф Уравнение долговечности ф Физический смысл постоянных в уравнении долговечности

Уравнение (11.29) совпадает с законом долговечности (11.8) .Журкова, если положить Д = то и \- = 0.79со 1/^оД. Из экспериментальных данных следует, что Л = 10~12 — 10~14 с [61]. 11.7.6. Физический смысл постоянных в уравнении долговечности

Так как в этом случае микротяжи скрепляют стенки этих трещин и не дают им раскрыться, то нагрузка все время распределена практически равномерно по сечению (микротяжи принимают долю нагрузки на себя). Поэтому в отличие от трещин разрушения напряжение у вершины трещины «серебра» по мере ее углубления в материал не возрастает, оставаясь примерно постоянным. Это приводит к простому виду предэкспоненциального члена в уравнении долговечности. В этом случае (см. уравнение в табл. 11.2 к IV механизму разрушения) коэффициент концентрации напряжения (5 трещин «серебра» мал и остается практически постоянным при увеличении длины трещины.

(отсутствие затухания скорости роста по сравнению с субмикро-и микротрещинами). Было получено общее уравнение для скорости роста сквозной трещины вида (11.11). При этом энергия активации роста трещины совпадала с энергией активации в уравнении долговечности.

Ошибочность трактовки коэффициента т„ в уравнении долговечности (I. 13) как периода колебаний атомов полимерной цепи, отмечалась в § 11 этой главы.

где а и А—коэффициенты в уравнении долговечности (1. 12) т=---А ехр(—по). Учитывая, что коэффициент A —t0exp(U0/kT), a коэффициент а=у//гГ (см. гл. I), из формулы (II. 5) можно найти следующую температурную зависимость прочности при постоянной скорости нагружения:

Журков и Абасов3* считают, что именно усиление межмолекулярного взаимодействия при ориентации приводит к уменьшению структурного коэффициента f и повышению прочности. И наоборот, ослабление межмолекулярного взаимодействия при пластификации увеличивает этот коэффициент и снижает прочность. По мнению этих авторов, участие межмолекулярных сил в механизме разрыва сказывается в изменении коэффициента •(, с уменьшением которого вероятность разрыва химических связей снижается. Однако, как будет показано далее, изменение у связано главным образом с изменением числа рвущихся химических связей в поперечном сечении образца, а не с изменением межмолекулярного взаимодействия. Нельзя согласиться также с определением структурного коэффициента f в работах34 как коэффициента перенапряжений и коэффициента т0 как периода колебаний атомов в полимерной цепи, на что уже указывалось в гл. I. На это обстоятельство следует обратить внимание, так как неточная трактовка физического смысла коэффициентов в уравнении долговечности получила широкое распространение.

В ряде опытов34 прочность волокон разного молекулярного веса измерялась на образцах из 80 параллельно уложенных моноволокон. Разрыв таких волокон сложнее, чем хрупкий разрыв однородных материалов с развитием на первой стадии преимущественно одной (первичной) трещины. Возможно, в волокнах в одном и том же «разрывном» сечении одновременно возникает и растет значительное число микротрещин. В уравнении долговечности, выведенном из флукту-ационной теории прочности, учет одновременного роста нескольких микротрещин скажется только на значении предэкспоненциаль-ного члена, который в формуле

(IV. 8) соответствует коэффициенту т0. Энергия активации О и структурный коэффициент у для всех трещин одинаковы, неза" висимо от их числа в образце. Действительно, из опыта следует* что т0 и U0 для волокон и массивных образцов полимеров пример" но одинаковы. Так как т0 и U0 не зависят от молекулярной массы-то в уравнении долговечности (IV. 8) остается единственный коэф" фициент у, который зависит от молекулярной массы.

Пунктиром на рис. 5.23 обозначен 95%-ный доверительный интервал. Из уравнения (5.170) можно определить безопасное напряжение, пользуясь условием ао=ас при Да = 0. Тогда сгс = ai/b. Из сравнения величины az = b/ai с независимо определенной по формуле (5.167) величиной ai следует хорошее совпадение экспериментальных результатов (ошибка не более 8,4%). Таким образом, значения безопасного напряжения и, следовательно, структурного параметра а, фигурирующего в уравнении долговечности, находятся сравнительно просто: путем обычных механических испытаний. Его можно определить и графически, экстраполируя прямую (см. рис. 5.23) до пересечения с осью абсцисс.




Установления равновесной Установления температуры Установление зависимости Установленных аппаратов Установлено присутствие Установлен следующий Установок подготовки Установок стабилизации Углеводороды обладающие

-