Термины, связанные с цементом. Уравнению эйнштейна

Главная --> Справочник терминов

Уравнению эйнштейна Таблица 11.3. Физические свойства чистых веществ, используемых в обобщенном уравнении состояния (II.20)

Обязательной частью любого процесса переработки природных газов является контроль массо- и энергообмена, происходящих в системе. Поэтому проектирование этих процессов включает в себя оценку изменений энтальпии Н, энтропии S и внутренней энергии U системы. Так как величина этих термодинамических характеристик определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути изменения его, то при расчетах в основном приходится иметь дело с изменениями этих характеристик, а не с их абсолютными значениями. В большинстве источников приводятся значения U, S и Н, отнесенные к определенным, так называемым начальным условиям. Начальными условиями является такое сочетание давления, температуры и фазового состояния, при котором Я = 0 и S = 0 для насыщенной жидкой фазы. Например, в большинстве справочных данных по водяному пару начальными условиями являются температура — 0° С, давление — 1 кгс/см2, фазовое состояние — насыщенная жидкость. Изменения энтальпии ДЯ и энтропии AS можно определить с помощью: табличных данных; графиков зависимости И и S 01 р, V и Т; обобщенных соотношений для газов; расчетов, основанных на рКГ-данных, и уравнении состояния. Типичные табличные данные представлены в приложении.

Поэтому параметр р в уравнении (9.6-2) имеет смысл реологической величины. Для п = 1 уравнение (9.6-3) сводится к уравнению Френкеля с поправками Эшелби [26]. Тем не менее поле потока на стадии процесса коалесценции, вероятно, не является ни гомогенным, ни изотермическим, поэтому полному анализу стадии коалесценции должен предшествовать детальный анализ кинематики потока. Кроме того, теоретический анализ должен быть основан на вязкоупругом уравнении состояния, потому что эффект вязкоупру-гости, как предположил Лонз [22], может играть важную роль при

Таблица II.3. Физические свойства чистых веществ, используемых в обобщенном уравнении состояния (11.20)

Значения постоянных в уравнении состояния газов Ван-дер-Ваальса для важнейших газов приведены в табл. 10.

Значения констант в уравнении состояния газов' Ван-дер-Ваальса

Основываясь на этом уравнении состояния для сверхпластического течения, можно ожидать [349, 350], что уменьшение размера зерна должно привести к резкому повышению сверхпластических свойств и достижению сверхпластичности при относительно низких температурах и/или высоких скоростях деформаций. Поэтому развитие методов ИПД для получения наноструктурных материалов открыло новые возможности для исследования сверхпластичности в металлических материалах, а также дало возможность начать новые систематические экспериментальные исследования в этой области [319]. Эти исследования начались в двух направлениях: первое — это получение объемных образцов с однородной структурой и размером зерна менее 1 мкм (уровень суб-микрокристаллов) с помощью РКУ-прессования или многократной ковки; второе — это получение нанокристаллических структур в образцах с малыми геометрическими размерами (менее 15-20мм), используя метод интенсивной пластической деформации кручением.

Метод расчета величины внутреннего давления, встречающий, повидимому, наименее серьезные возражения, основан на термодинамическом уравнении состояния жидкости. Соотношение между внешними давлением Р, объемом V, абсолютной температурой Т и общей энергией Е дается выражением:

Предположение о зависимости релаксационного спектра полимерных систем, находящихся в текучем состоянии, от скорости сдвига, увеличение которой приводит к ускорению релаксационных процессов, хорошо согласуется с известными экспериментальными фактами [1] и представляет несомненный интерес для понимания природы нелинейности вязкоупругих свойств расплавов и растворов полимеров. Впервые эта идея была высказана [2, 3] и разработана количественно [4] в работах советских авторов; позднее она йеоднократно обсуждалась в литературе (см., например, [5—7]). Важное значение, однако, имеет способ представления этого явления в реологиче-аком определяющем уравнении состояния среды. Формула (1) данной работы, по определению, всегда позволяет правильно описать эффект аномалии вязкости для тех случаев, конечно, когда он действительно достаточно точно предсказывается теорией Грессли. Однако такое представление зави-аимости релаксационного спектра от скорости сдвига в принципе не может объяснить ряда важных и специфичных эффектов, в частности появление максимума на кривой зависимости напряжений от скорости сдвига (см., например, описание этого явления в работах [8]) в предстационарной стадии сдвига; и вообще, использованный количественный подход едва ли пригоден для описания переходных явлений, когда спектральная функция изменяется во времени. Это же видно в данной работе из сопоставления результатов расчета и эксперимента по релаксации напряжений для области достаточно больших продолжительностей релаксации, когда становится заметным (но здесь не учитывается) эффект изменения релаксационного зпектра, сопровождающий релаксацию напряжений [9]. Предложенный в' работах [3, 4] более общий подход связывает нелинейность вязкоупругих звойств текучих полимерных систем с усечением спектральной функции в эбласти значений релаксационных частот, по порядку величин близких к заданной скорости сдвига. Это позволяет [10, 11] качественно правильно екисать основные эффекты, наблюдаемые при деформировании расплавов и концентрированных растворов полимеров. Последующие исследования показали [12, 13], что наиболее адекватной картиной изменения релаксационного спектра является параллельное смещение длинновременной границы спектральной функции в сторону меньших времен релаксации по мере увеличения скорости сдвига.

идеально упругим телом Гуна. Если полагать, что эти уравнения справедливы в любом режиме нагружения, то отсюда вытекает, что реакция материала на изменение внешних условий должна быть мгновенной, ибо согласно уравнениям состояния идеально упругого тела Гуна должно иметь место однозначное соответствие между напряженным состоянием и деформациями, и время не входит в реологическом уравнении состояния.

Основная идея тиксотропной теории вязкоупругости относительно влияния режима деформирования на релаксационные свойства вязкоупругих сред может принимать различные количественные формы, что приводит к разным реологическим соотношениям. Их следует рассматривать как уравнения состояния сред с релаксационным спектром, зависящим от режима деформации. По сравнению с оригинальной моделью тиксотропной вязкоупругости дальнейшие уточнения касаются характера влияния скорости деформации на релаксационный спектр системы. Так, модель, согласно которой при частоте s = ш0 происходит ступенчатое усечение релаксационного спектра, представляет собой лишь первое приближение к реальной картине явлений. Следующее приближение может учитывать плавное изменение спектра в области частот порядка у • Этот подход реализуется, например *, в таком реологическом уравнении состояния (записанном в конвективной системе координат):

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом т]пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [TI] си 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Массовым числом атома называется общее число нейтронов и протонов в ядрах. Поскольку массовое число является интегральной (целой) величиной, то оно может только приближенно давать действительную массу ядра, так как массы субатомных частиц не являются целыми числами. Действительно, если мы попытаемся рассчитать общую массу любого атома сложением масс электронов, протонов и нейтронов, то полученная величина будет больше, чем действительно наблюдаемая масса атома. Разница отражает энергию, которая выделяется при взаимодействии этих частиц, приводящем к образованию атома. Эта энергия называется энергией связывания и относится к «потере» массы по известному уравнению Эйнштейна Е = тс2. Отметим, что 1 г массы, полностью превращенный в энергию, эквивалентен 22-Ю9 ккал (1 ккал = 4,184 кДж). ' • '' *•

Достоинством этого метода является возможность его применения для концентрированных растворов и расплавов, если измерения проводятся при режимах, обеспечивающих ньютоновское поведение системы [69]. К сожалению, неопределенности, связанные с определением удельной поверхности сорбентов по отношению к сорбирующимся молекулам, делают сомнительным этот метод по отношению к таким сорбентам. Данный подход, однако, можно использовать только к системам, подчиняющимся уравнению Эйнштейна. Между тем, имеются многочисленные данные [70, 71 1, показывающие, что

/ — по уравнению Эйнштейна для жестких сфер; 2 — для полностью диспергированных частиц СаСОа; 3 — для нестабнлизп-

ром, на его вязкоупругие свойства обусловлено частичным заполнением объема жесткими малоподвижными включениями. Частицы наполнителя обычно достаточно велики, так что среднее расстояние между ними даже при большом содержании наполнителя велико по сравнению с обычными значениями среднеквадратичных расстояний между концами полимерных молекул. Более того, частицы наполнителя настолько удалены одна от другой, что не могут быть связаны между собой одной молекулярной цепью. Для таких систем, в которых толщина прослоек между частицами намного больше толщины граничных слоев, влиянием вклада граничных слоев в общие свойства системы можно пренебречь. С учетом таких упрощающих реальную картину предпосылок было получено много различных уравнений, описывающих повышение модуля упругости при введении наполнителя. Смолвуд [286], исходя из гидродинамических соображений, для расчета модуля упругости наполненной системы предложил уравнение, аналогичное уравнению Эйнштейна для вязкости:

Следует отметить, что хотя течение полимеров, содержащих наполнители, в ряде случаев подчиняется уравнениям, выведенным для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, что взаимодействие между частицами наполнителя и полимером отсутствует. Во многих случаях течение осуществляется в системе, где частицы наполнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в результате чего происходит эффективное увеличение объема дисперсной фазы (на величину объема полимера, связанного частицами). Так, при исследовании вязкости наполненных смесей поли-изобутилена и бутадиенового каучука при разных содержаниях активного (сажа) и неактивного (мел) наполнителя при разных температурах было установлено [352], что при объемном содержании сажи менее 10 — 15% вязкость наполненных смесей подчиняется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что эффективные размеры частиц сажи больше их фактических размеров из-за связанного с их поверхностью слоя полимера. Существование такого слоя, перемещающегося как единое целое с частицей наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий частиц с макромолекулами каучука. Интересно, что введение в полимер дисперсных наполнителей, приводя к резкому возрастанию вязкости, не вызывает изменения температурного коэффициента вязкости. В связи с этим можно предположить, что механизмы течения наполненных и ненаполненных полимеров аналогичны, т. е. что при течении не происходит разрыва связей между полимером и наполнителем. Взаимодействие полимера с наполнителем оказывает влияние даже на вязкость разбавленных растворов, содержащих дисперсные частицы [353].

Рис.. IV.81. Зависимость ч0тн от содержания стеклянного порошка в ДМФА (О), смоле и растворах смолы ЭД-20 (• — 30%-ный, вая / — построена по уравнению Эйнштейна,

До сих пор шла речь главным образом о разбавленных дисперсиях. С увеличением концентрации диспергированного вещества все свойства дисперсии постепенно меняются. Пожалуй, наиболее важным из этих свойств является вязкость. При высоких концентрациях уравнение Эйнштейна всегда нарушается. Оно редко оказывается действительным при концентрациях в 8—10 объемных процентов, а иногда уже неприменимо при гораздо меньших концентрациях. Вязкость концентрированных суспензий превышает величины, соответствующие уравнению Эйнштейна. При достаточно высоких концентрациях возникает аномальность течения в том смысле, что сопротивление трения сдвигу перестает быть пропорциональным градиенту скорости (стр. 230). Это показано на рис. 14, где каждая кривая характеризует текучесть водной суспензии той или иной определенной объемной концентрации; опыты производились в вискозиметре с вращающимися концентрическими цилиндрами. Суспензия размолотого кремнезема, даже при концентрации в 62 объемных процента, обнаруживает нормальную текучесть, т. е. сдвигающая сила остается пропорциональной скорости сдвига.

Величину i)OTII. — 1 Штаудингер [80*] назвал удельной вязкостью, у)УД. *. Она явно зависит от концентрации раствора.Рассмотрим ряд полимеров, отличающихся по молекулярному весу, но построенных из идентичных химических единиц, [например, полистиролы (СвН6С2В3)„]. Пренебрегая различиями между полимерами в плотности и принимая, что их дисперсии подчиняются уравнению Эйнштейна, мы могли бы предполагать, что такие растворы при равной объемной концентрации должны иметь одинаковую вязкость, не зависящую от молекулярного веса полимера. Штаудингер показал, что это далеко не так.

Эффективная объемная концентрация данного полимера должна быть приблизительно пропорциональна концентрации с, выраженной в «мономер-молярных» единицах на литр (т. е. когда за единицу принимается молекулярный вес мономерного звена цепи, например для полистирола 104 г на л.). Согласно уравнению Эйнштейна

Некоторые высокомолекулярные твердые тела, особенно белки, которые, казалось бы, должны быть линейными полимерами, гораздо лучше подчиняются уравнению Эйнштейна. Повидимому, они имеют сферические молекулы. Данные рентгеновского анализа подтверждают эту точку зрения *.

Установления стационарного Установление идентичности Установлении структуры Установлено экспериментально Углеводороды направляются Установок комплексной Установок работающих Устойчивый третичный Устойчивые комплексы