Главная --> Справочник терминов


Усилением межмолекулярного О ВЛИЯНИИ УСАДОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ НА ФОРМИРОВАНИЕ

Явления, сопровождающие изменения влажности различных материалов в атмосферных условиях и в производстве (набухание и усадка, коробление, возникновение больших напряжений при высыхании, растрескивание и пр.), привлекают все большее внимание. Однако мнения в оценке фактов при выяснении механизмов указанных явлений и в решении теоретических вопросов, относящихся к этой области, остаются весьма противоречивыми. Например, некоторые считают усушку (усадку) причиной усадочных напряжений [3—5]. Вполне очевидно, что с таким же правом можно предполагать и обратное, т. е. что усадочные деформации являются не причиной, а следствием напряжений, источник которых остается по-прежнему неизвестным.

Во многих работах подчеркивается важное значение усадочных напряжений и деформаций, но происхождение их не рассматривается. Усадочные напряжения часто называют неопределенно-внутренними напряжениями [5 и др.], хотя все напряжения являются внутренними для данной фазы.

О влиянии усадочных напряжений

Рис. 3. В — влияние колебаний влажности — числа (п) циклов (увлажнение — высыхание) на прочность цементного камня в сухом состоянии (а) и влажном (б); в — то же для керамики. А (Ц) —кривая зависимости усадочных напряжений от п цементного камня, так же как и прочность, проходит через максимум, а системы с хрупкими структурами, как силикагель (С) и крахмал (К), уже со второго цикла обнаруживают значительное падение усадочных напряжений. Б — изменение прочности (а) и удлинения (3) при разрыве вискозного волокна: а — с ориентированной структурой и б — из осадительной ванны в зависимости от п.

О влиянии усадочных напряжений

Рис. 4. Развитие усадочных напряжений при сушке желатиновых пленок и их падение при 1- и 18-часовых остановках сушки.

Зависимость максимальных значений усадочных напряжений в цементном камне от числа циклов (рис. ЗЛ, Ц) также выражается кривыми с максимумом, положение которого, как указано выше для изменения прочности, связано непосредственно с механическими свойствами структуры.

гель (кривая С) с разрушенной структурой при влажном диспергировании и др., падение максимальных усадочных напряжений начинает обнаруживаться уже со второго цикла. Этому должны соответствовать и изменения механических свойств таких систем.

Подробно исследована падение усадочных напряжений в желатиновых пленках при 1- и 18-часовых остановках сушки (рис. 4), когда происходит быстрое падение градиентов влажности у поверхностей испарения воды вследствие капиллярного подсасывания ее из глубоких слоев структуры.

Рис. 5. Д — возрастание усадочных напряжений в продольных образцах древесины с наложением внешних нагрузок. Ц — падение усадочных напряжений в цементном камне под влиянием внешних

лозы зависит от условий ее сушки. Известно, что сушка значительно уменьшает внутреннюю поверхность полимеров. Повышенные гигроскопичность и реакционная способность наблюдаются только у осторожно высушенной гидратцеллюлозы. При температуре около 100°С и выше гидратцеллюлоза в форме волокон, пленок, хлопьев уплотняется и ее сорбционная и реакционная способность понижаются. Уплотнение структуры оказывается настолько сильным, что последующее выдерживание гидратцеллюлозы в воде не возвращает ее в исходное состояние. Рекомендуют сушить гидратцеллюлозу при температурах не выше 60°С, а лучше в вакууме при более низких температурах. Считают, что снижение реакционной способности гидратцеллюлозы после сушки обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, происходящим при удалении воды и приводящим к сближению цепей целлюлозы, особенно в поверхностных слоях волокна. Это приводит к снижению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Сохранить реакционную способность гидратцеллюлозы на высоком уровне можно с помощью инклюдирования (см. 16.3).

Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия. С усилением межмолекулярного взаимодействия температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Это объясняется образованием за счет полярных групп прочных связей (узлов) между цепями, в результате чего происходит увеличение Хрупкой прочности. В то же время эти свяли достаточно лабильны, ц при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, Приводящие к более равномерному нагружещно всей молекулярной сетки. Это означает, что вынужденно-эластипеские дефор'мачни могут происходить при более низких температурах, следовательно, кривая зависимости oB = f (Т) имеет небольшой

В табл. 1.6 сопоставлены свойства полимеров на основе цис-и транс-изомеров сложных ДГЭ гексагидрофталевой кислоты, отвержденных лг-фенилендиамином по следующему режиму: 1 ч при 80°С + 6 ц при 160°С [20]. Можно видеть, что полимеры на основе цыс-изомеров характеризуются несколько более высокими значениями ТТД, что, очевидно, обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия цепей: об этом свидетельствует большее значение модуля упругости. По-видимому, с этим же связано наблюдаемое в случае полимеров на основе ^ыс-изоме-ров некоторое увеличение прочности.

В табл. 1.6 сопоставлены свойства поли;,;еров на основе цис-и транс-изомеров сложных ДГЭ гексагидрофталевой кислоты, отвержденных лг-фенилендиамином по следующему режиму: 1 ч при 80°С + 6 ч при 160°С [20]. Можно видеть, что полимеры на основе цыс-изомеров характеризуются несколько более высокими значениями ТТД, что, очевидно, обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия цепей: об этом свидетельствует большее значение модуля упругости. По-видимому, с этим же связано наблюдаемое в случае полимеров на основе цис-нзоме-ров некоторое увеличение прочности.

Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия. С усилением межмолекулярного взаимодействия температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Это объясняется образованием за счет полярных групп прочных связей (узлов) между цепями, в результате чего происходит увеличение Хрупкой прочности. В то же время эти свяли достаточно лабильны, ц при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, Приводящие к более равномерному нагружещно всей молекулярной сетки. Это означает, что вынужденно-эластические дефор'мачни могут происходить при более низких температурах, следовательно, кривая зависимости ОЕ = /(Т) имеет небольшой

с усилением межмолекулярного взаимодействия25, наблюдаемая при статической усталости резин, действует и в условиях озонного

Затруднение ориентации при деформации с усилением межмолекулярного взаимодействия связано с тем, что в этом случае уже в недеформированном образце имеется определенная упорядоченность структуры. При комнатной температуре эта упорядоченность у полихлоропрена будет больше, чем у НК, так как по-лихлоропрен кристаллизуется, а НК не кристаллизуется в этих условиях. Естественно ожидать, что изменение структуры при растяжении благодаря ориентации и кристаллизации у НК долж-21*

Было, напоимео. покячяно ffi3 г шел и-rr, ппн ^т^,^^^„„ тонких ооразцов модельных вулканизатов при больших значениях напряжений значения тр увеличиваются с усилением межмолекулярного взаимодействия в полимере (оцениваемого количественно удельной когезионной энергией) и уменьшается с его ослаблением. (В данном случае под тр понимают время от начала деформации до разрушения; тр отличается от долговечности тем, что соответствует не постоянному значению напряжения, а переменному). Например, чем более полярен вулканизат, тем больше величина тр. В этом случае наблюдается зависимость времени сопротивления утомлению от максимального напряжения, аналогичная этой зависимости для долговечности, т. е. разрушение подчиняется общим физическим законам, установленным при статических испытаниях.

Таким образом, при утомлении тонких образцов под действием больших напряжений время сопротивления утомлению возрастает с усилением межмолекулярного взаимодействия. Наблюдаемая зависимость времени сопротивления утомлению от максимального напряжения аналогична зависимости для статической усталости.

лекулярного движения [18], что и является причиной уширения линии ЯМР в пластифицированных полимерах при низких температурах. Заметим, что такая «ано-мальная» зависимость 6Я от , при которой 6Я возрастает с усилением , если система полимер — пластификатор находится ниже Tg, свидетельствует о так называемой «антипластификации». Антипластификация была подробно изучена акустическими методами [18]. При введении в полярный полимер полярного пластификатора модуль упругости и скорость звука (а иногда и прочность) в системе лолимер — пластификатор при низких температурах (ниже Tg) возрастают с увеличением концентрации пластификатора. Было установлено, что антипластификация обусловлена усилением межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — пластификатор, находящейся в стеклообразном состоянии. Макроскопическим проявлением этого эффекта является увеличение модуля упругости и скорости звука при возрастании (аналогично ведет себя и 6Я в ЯМР) и резкое уменьшение пиков механических потерь, расположенных ниже Tg.

Исследование поликонденсации методом светорассеяния по методике [45] показало (табл. 1 и рис. 1), что рассеяние начинает возрастать задолго до точки гелеобразования. Это означает, что процесс протекает негомогенно уже на сравнительно небольших глубинах превращения, следовательно, негомогенность присуща не только поздней стадии гелеобразования. Возможно, что явление негомогенности связано с усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие образования гидроксильных групп. Таким образом, кинетическая схема реакции должна учитывать и образование агрегатов, и их влияние на реакционную способность функциональных групп.

равновесия, сопровождаемого падением теплосодержания, необходимо взаимное перемещение больших участков в некоторой степени выпрямленных цепных молекул. Однако этот процесс требует больших времен релаксации и в указанных условиях деформации не может реализоваться. Тогда результатом деформации будет увеличение средних расстояний между звеньями соседних цепей, т. е. разрыхление упаковки полимера, несмотря на наличие в нем ориентированных участков цепей. Лишь в тех случаях, когда условия ориентации благоприятствуют развитию релаксационных процессов с большими временами релаксации, может иметь место значительное распрямление цепи и одновременно с ним некоторое перемещение цепей относительно друг друга, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия и понижению теплосодержания. В нашем случае условия растяжения производных целлюлозы способствовали протеканию процессов с большими временами релаксации (прядение искусственных волокон всегда ведется в условиях, позволяющих волокну максимально отрелаксировать). В результате этого при деформации могло иметь место изменение взаимного расположения самих молекул относительно друг друга, что сопровождалось уменьшением средних расстояний между звеньями и усилением межмолекулярного взаимодействия.




Установление структуры Установлению структуры Установлено положение Установлено следующим Установок непрерывного Установок сероочистки Устойчивые карбокатионы Устойчивые кристаллические Устойчивым соединением

-