|
|
|
Главная --> Справочник терминов Усиливает поляризацию Свойства фенолов. 1. Фенолы имеют большую кислотность, чем спирты, уступая, однако, в этом отношении карбоновым кислотам. Они растворяются в водных растворах щелочей, причем их соли, феноляты, лишь слабо гидролизуются водой. Двуокись углерода осаждает фенолы из водных щелочных растворов, и таким способом они могут быть отделены от карбоновых кислот. Следовательно, ароматический остаток усиливает кислотные свойства гидроксилыюй группы. Это вызывается, по-видимому, той же причиной, которая обусловливает сильно кислотный характер енолов. Более же сильную кислотность енолов по сравнению с насыщенными спиртами мы объясняли тем, что в этих соединениях гидроксильная группа находится у двойной связи; в фенолах гидроксильная группа также связана с ненасыщенным атомом углерода (по формуле бензола Кекуле она находится у «двойной связи»).* Атом хлора усиливает кислотные свойства (р/Са = 2,86). Хлоруксусная кислота — ценный продукт при производстве индигоидных красителей (см. с. 365), карбоксиметилцеллюлозы (см. с. 253) и других органических соединений. Если окси- или кетогруппа находится по соседству с карбоксилом, то она усиливает кислотные свойства соединения, благодаря сдвигу -.электронной плотности от углерода карбоксильной группы к кислороду •заместителя, и, как следствие, происходят больший сдвиг электронной плотности от кислорода гидроксильной группы к углероду и большая подвижность водорода гидроксила: Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленпое кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы: эта кислота сильнее, чем n-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в 'Салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. Из рассмотрения химических свойств фенолов можно сделать вывод, что фенил С6Н5 по сравнению с алки-лами усиливает кислотные свойства водорода гидрок-сильной группы. В то же время и гидроксильная группа оказывает влияние на фенильный радикал, заметно усиливая реакционную способность атомов водорода ворто-н пара-положениях бензольного кольца. С объяснением этого явления с точки зрения электронной теории мы 141. Свойства галоидзамещенных кислот. Галоидзамещенные кислоты вступают во все реакции, характерные для карбоновых кислот. Введение галоида в молекулу кислоты усиливает кислотные свойства: монохлоруксусная кислота сильнее уксусной кислоты, дихлоруксусная кислота сильнее монохлоруксусной кислоты, трихлоруксусная кислота является весьма сильной кислотой. Усиление кислотных свойств объясняется тем, что атом галоида оттягивает к себе электроны не только ближайших, но и более удаленных атомов. Благодаря этому протон может легче отделиться от молекулы, т. е. облегчается электролитическая диссоциация. 4. Нитрогруппа, введенная в молекулу фенола или карбоно-вой кислоты, усиливает кислотные свойства вещества. Так, константа диссоциации о-нитробензойной кислоты в тысячу раз больше константы диссоциации бензойной кислоты. Нитрогруппа обычно усиливает кислотные свойства органических соединений, придавая или усиливая полярность. Наличие нитрогруп» затрудняет проведение реакций нитрования, сульфирования, хлорирования, Фрнделя-Крафтса и т. п. В иитросоединеннях ароматического ряда иитрогруппа направляет заместители главным образом в мета-положение. Его действие усиливает кислотные и ослабляет основные свойства клю- 0-Н' гается, усиливает кислотные свойства гидроксила СООН-группы. Далее, воздействие заряда иона па неионные молекулы усиливает поляризацию их связей и создает предпосылки для полной ионизации, т. е. в конечном счете для химической реакции между ионом и полярным соединением. Эти процессы составляют главную причину высокой и разнообразной реакционной способности органических ионов, причем, конечно, как желательной, так и нежелательной. В частности, и это очень существенная для органического синтеза частность, они сильно ограничивают набор растворителей, инертных по отношению к этим частицам, а также набор и функциональных групп субстратов, выдерживающих такое воздействие. Например, упоминавшийся выше катион ацетилия нельзя было бы удержать в спиртовом растворе или использовать для ацетилирования бензилового спирта (25) в ядро из-за мгновенно протекающих реакций: положении: R—СН2—С—О. Альдегиды и кетоны относятся к числу наиболее активных карбонильных соединений (см. п. 2.5.5), уступая в полярности карбонильной группы лишь галогенангидридам кислот. Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклео-фильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу: Роль кислотного катализа заключается в основном в активации субстрата. Молекула кислоты или протон координируется по центру, несущему избыточную электронную плотность, усиливает поляризацию субстрата и облегчает атаку нуклеофильного реагента: В карбоксильной группе подобному влиянию будут подвергаться не только электронные пары связей R— С, С=О, но и свободные (не участвующие в образовании связей) электронные пары кислорода гидроксильной группы. Таким образом, под влиянием соседней карбонильной группы от гидроксильного кислорода будут оттягиваться электроны. Компенсировать этот недостаток электронов гидроксильный кислород может только одним путем — еще более перетягивая к себе электроны связи О — Н. Следовательно, соседство карбонильной группы усиливает поляризацию связи О — Н. Предельным случаем такой поляризации является полный переход электронной пары к кислороду, превращение связи О — Н в ионную: Далее, воздействие заряда иона на неионные молекулы усиливает поляризацию их связей и создает предпосылки для полной ионизации, т.е. в конечном счете для реакции между ионом и полярным соединением. Эти процессы Далее, воздействие заряда иона на неионные молекулы усиливает поляризацию их связей и создает предпосылки для полной ионизации, т.е. в конечном счете для реакции между ионом и полярным соединением. Эта процессы дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной Далее, воздействие заряда иона на неионные молекулы усиливает поляризацию их связей и создает предпосылки для полной ионизации, т.е. в конечном счете для реакции между ионом и полярным соединением. Эти процессы положении: R—СН2—С=0. Альдегиды и кетоны относятся к числу наиболее активных карбонильных соединений (см. п. 2.5.5), уступая в полярности карбонильной группы лишь галогенангидридам кислот. Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклео-фильного присоединения по карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу: Роль кислотного катализа заключается в основном в активации субстрата. Молекула кислоты или протон координируется по центру, несущему избыточную электронную плотность, усиливает поляризацию субстрата и облегчает атаку нуклеофильного реагента:  Установление зависимости Установленных аппаратов Установлено присутствие Установлен следующий Установок подготовки Установок стабилизации Углеводороды обладающие Устойчивых комплексов Устойчивой дисперсии |
- |
Навигация