|
|
|
Главная --> Справочник терминов Усиливающих наполнителей и при одинаковом соотношении их в макромолекулах обоих сополимеров. Привитые сополимеры полибутадиена и акрилонитрила пссле вулканизации, как и вулканизаты каучука СКН, превосходятвулка-низаты натурального каучука или полибутадиена по теплостойкости и атмосферостойкости. Привитой сополимер отличается большей прочностью и эластичностью по сравнению с простым сополимером бутадиена и акрилонитрила. Без введения усиливающего наполнителя предел прочности при растяжении вулканизатов привитого сополимера может достигать 174 кг/см2, относительное удлинение—765%, предел прочности при растяжении вулканизатов простого сополимера На рис. 14.2 приведены примеры зависимости физико-механических свойств сополимеров этилена и пропилена от размера блоков из пропиленовых звеньев в цепях. Увеличение длины блоков пропиленовых звеньев ведет к упрочнению сополимера, так как эти блоки лучше сегрегируют в отдельные домены в виде самостоятельной фазы, выступающей в качестве усиливающего наполнителя. Иными физико-механическими свойствами обладает чередующийся сополимер этилена и пропилена, который содержит по 50% пропиленовых и этиленовых звеньев. Его можно получить двумя В случае наполненных смесей общая картина еще более усложняется. Считают, что молекулярный механизм течения у них такой же, как у ненаполненных эластомеров. Частицы же наполнителя перемещаются вместе с адсорбированным на его поверхности слоем эластомера. Как известно, изменение механических свойств эластомера в присутствии усиливающего наполнителя обусловлено образованием специфической структуры наполненных резиновых смесей, при достаточном наполнении представляющей собой проникающие структурные сетки полимер—полимер и наполнитель—наполнитель. В этом случае увеличение вязкости системы в общем связано со следующими факторами: а) гидродинамический эффект повышения сопротивления течению вследствие наличия твердых частиц; б) образование связей полимер—полимер в виде сил межмолекулярного взаимодействия, зацеплений; в) образование связей полимер—наполнитель разного типа: очень прочных, близких к валентным, и слабых адсорбционных; г) образование связей наполнитель—наполнитель тоже разного типа: очень прочных, существовавших до введения наполнителя в смесь, и слабых, возникающих при соприкосновении частиц наполнителя. между цепями полимера, так и между элементами аосоциатов и,, как следствие этого, монотонное уменьшение прочности. В присутствии «еполярных 'пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, где локализуются эта .вещества. Происходящее отри этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных структур, а возникающие мри этом ассоциаты становятся дополнительными частицами усиливающего наполнителя. канизаты ХСПЭ, полученные /путем использования комбинации оксида металла с органической кислотой и ускорителями серной вулканизации. Как показано выше, основным элементом вулкаяи-зациоганых структур при исполызовании ускорителей серной вулканизации являются ионизированные .подвески и /поперечные связи {94, 155]. Они (плохо совместимы со сравнительно малополярным полимером, и, по-видимому, ассоциируют с образованием более сложных вулканизационных структур, являющихся микрочастицами дисперсной фазы, распределенными в среде каучука, и выполняющих функцию вулканизационных узлов и частиц усиливающего наполнителя. Именно эффектом усиления эластомера микрочастицами ассоциатов, как и в других обсуждаемых выше случаях, объясняется высокая статическая прочность неналолненных еулканизатав .'ХОПЭ с ускорителями серной вулканизации. В отличие от многих других каучуков, вулканизаты ХСПЭ имеют вы-сокую ^статическую (прочность в отсутствие усиливающих на-лолнителей. Прочность неналолменных вулканизатав ХСПЭ обусловлена специфическим характером вулканизационньгх структур эластомера и, .прежде всего, полярностью .возникающих подвесок и поперечных связей, их ассоциацией с образованием частиц .микрофазы, выполняющих функцию вулканизационных узлов и частиц усиливающего наполнителя. Однако наполнители улучшают технологические свойства смесей, повышают теплостойкость вулканизатов, их сопротивление истиранию и т. д., а также .снижают стоимость резин [5, 9, 10, 86—91]. Поэтому введение наполнителей в омеси «а основе ХСПЭ необходимо. Для ХСПЭ •обычно применяют различные типы технического углерода, мел, каолин, барит, диатомит, литопон и др. Степень воздействия наполнителей зависит от их дисперсности: чем меньше размер частиц, тем лучше свойства вулканизатов .[3]. В зависимости от назначения резин содержание наполнителей может составлять от .20 до 350 масс. ч. i[3]. Из минеральных наполнителей .наиболее высокую теплостойкость обеспечивают 'белые сажи [4]. Кремнеземные наполнители улучшают сопротивление .раздиру и (придают вул,канизатам жесткость и твердость [92]. смешением раствора ХСПЭ и смолы [25]. Только в первом случае значительно повышается адгезионная прочность композиции. При смешении на вальцах образуется гетерогенная смесь, которая содержит сравнительно большие частицы смолы, вызывающие значительное увеличение адгезии композиции, а при смешении растворов смола растворяется или диспергируется столь тонко, что ее частицы нельзя рассматривать как частицы усиливающего наполнителя [5]. При эксплуатации шин, особенно высокоскоростных, важно иметь низкое теплообразование в резине при ее динамическом нагружении. В японской заявке с этой целью смешивают 100 ч. НК и/или диенового СК с 20-150 частями усиливающего наполнителя и 0,05-20,0 частями соединений формул I-V [305]. Например, соединение типа I имеет формулу: депие бочьших количеств масла и усиливающего наполнителя пр 1ВОДИТ к резкому уменьшению стоимости каучука Так, в 100 в ч каучука марки ЭПТ 3509 можно ввести 400 в ч усили вающего наполнителя п 130 в ч маета без существенного ухуд шения свойств в^п анизата по сравнению с первоначальными усиливающего наполнителя При одновременном введении в ре зиновую смесь масла и сажи свойства вулканизатов ухудшают ся, в первую очередь это относится к удлинению и стойкости к истиранию Поэтому рекомендуется готовить маточную смесь сажи с частью полимера, после чего добавлять к ней масло и остальную часть полимера [466] Среди блок-сополимеров наиболее широкое применение нашли термоэластопласты, примером которых могут служить сополимеры, построенные из эластомерного блока (изопренового или бутадиенового), заключенного между двумя полистирольными. В условиях эксплуатации -такие термоэластопласты ведут себя подобно обычным вулканизатам, где роль поперечных сшивающих связей и усиливающего наполнителя выполняют полистироль-ные стеклообразные домены (рис. 66). При формовании изделия, когда температура выше температуры стеклования полистирола, полимер под нагрузкой течет вследствие •размягчения доменов и ослабления межцепного взаимодействия (ср. ио-номеры, с. 290). Вальцуемые каучуки выпускаются в виде листов, перерабатываются в изделия в основном прессованием. Эластомеры предельной структуры вулканизуются диизоцианатами (чащедимеромТДИ) или органическими перекисями (перекисью дикумила и др.). Каучуки, содержащие непредельные связи, могут вулканизоваться серой или перекисями. В этих случаях для достижения хороших свойств требуется применение усиливающих наполнителей. Ненаполненные вулканизаты полисульфидных эластомеров имеют плохие прочностные характеристики. Введение усиливающих наполнителей позволяет получать резины с удовлетворительными свойствами (табл. 3). Высокое значение остаточной деформации при сжатии вулканкзатов тиоколов А и FA объясняется линейным строением этих каучуков. Разветвленный тиокол ST имеет более высокое сопротивление остаточному сжатию. - Линейные уретановые эластомеры с ненасыщенными связями перерабатываются на обычном оборудовании резиновых производств. Вулканизация уретановых каучуков на основе сложных'полиэфиров осуществляется с помощью диизоцианатов при 143—150 -°С (димер ~толуилендиизоцианата) или пероксидов (дикумилпероксида). Каучуки, содержащие непредельные связи, можно вулканизовать серой. Наилучший комплекс эксплуатационных свойств достигается использованием усиливающих наполнителей. Отдельные типы литьевых каучуков могут перерабатываться в изделия методом прессования. Привитые сополимеры, полученные сочетанием натурального каучука в основной цепи и полиметилметакрилата в боковых ответвлениях, после вулканизации серой имеют следующие показатели: предел прочности при растяжении 280 кг/см2 (с относительным удлинением 560%), твердость по Шору 75. Столь высокие показатели свойств вулканизованного натурального каучука могут быть достигнуты только после введения в каучук усиливающих наполнителей. риной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведения измерений при повышенных температурах. Затруднения, связанные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамагнетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей (например, активного технического углерода). Наиболее высокой статической 'прочностью в отсутствие усиливающих наполнителей -характеризуются металлоюсидные вул- При сшивании ХПЭЭ перекисями без каких-либо других доба вок получаются пористые образцы. Поэтому перекисную свулкани зацию необходимо проводить в присутствии акцепторов хлористогс водорода, «апример оксида магния. При увеличении содержание оксида машия до '20 масс. ч. прочность при .растяжении вулканп-.затов возрастает, а относительное и остаточное удлинение уменьшаются. Однако в отсутствие усиливающих наполнителей прочность остается невысокой (не превышает 7 МПа). Резины, в которых в качестве вулканизующего агента использована комбинация солей АГ «ли СГ с оксидам магния л серой, имеют высокую статическую прочность в отсутствие усиливающих наполнителей вследствие гетерогенного характера образующихся вулканизац'Ионных структур. Поэтому для наполнения таких смесей с целью улучшения ,их технологических свойств и снижения себестоимости изделий можно применить и 'неактивные наполнители, например, сажу БС-50 и каолин. Среди аминоалоксидных аддуктов эффективными вулканизующими агентами являются ..продукты взаимодействия м- и л-фени-лендиамина с бутил- и фенилглицидиловыми эфирами. Вулканизация протекает с удовлетворительной скоростью 'при 150°С. Вулканизаты имеют прочность 12—;13 МПа в отсутствие усиливающих наполнителей. При введении неполярных пластификаторов, например вазелинового масла (Масла HJ8A), прочность возрастает до 16—17 МПа вследствие усиления эффекта ассоциации полярных вулканизационных структур. Вулкан'изаты ХСПЭ характеризуются рядом ценных свойств. Как уже отмечалось, они имеют высокую статическую прочность, в отсутствие усиливающих наполнителей. При повышении тем-лературы прочность вулканизатов заметно уменьшается, что объясняется влиянием слабых вулканизационных связей, обусловленных взаимодействием полярных продуктов превращения хлор-сульфоновых групп (подвесок и поперечных связей). По сравнению с вулканизатами НК и ряда других эластомеров вулканиза-ты ХСПЭ более жестки, имеют меньшее относительное удлинение и большие остаточные деформации [3, 4]. Сопротивление разди-ру сравнимо с сопротивлением раздиру вулканизатов других кау-чуков, но хуже, чем для НК- Оно улучшается (при добавлении в; смесь активных наполнителей. Для ХСПЭ марки А сопротивление раздиру резин, наполненных техническим углеродом ПМ-75,. составляет 60—80 исН/м, а для ХСПЭ-40—70—(90 кН/м. Влияние усиливающих наполнителей (технический углерод, мелкодисперсный кремнезем) на свойства вулканизатов ХСКЭП подобно их влиянию на другие эластомеры (табл. 4.3).  Установлении структуры Установлено экспериментально Углеводороды направляются Установок комплексной Установок работающих Устойчивый третичный Устойчивые комплексы Устойчивых соединений Устойчивое кристаллическое |
- |
Навигация