Главная --> Справочник терминов


Условиями полимеризации молекулярной массы 3000 к 300 связано с увеличением их реакционной способности, а это, в свою очередь, объясняется менее благоприятными условиями образования ассоциатов за ечет водо» родных связей в полиэфирах.

Анализируя данные потерь Н2 на разных стадиях метаморфизма углей, можно заметить резкое расхождение значений интенсивности уменьшения содержания Н2 даже у одного автора, а иногда даже увеличение содержания Н2 при большей стадии метаморфизма (см. табл. 6, 9). Все это свидетельствует о том, что характер ископаемых углей определяется не только степенью их метаморфизма, но и прежде всего условиями образования. Обобщение всех имеющихся данных по генерации СН4 углями на разных стадиях метаморфизма позволяет предположить, что количество его намного повышается на стадиях ПА и А, а также, возможно, на стадии Ъг.

Следует отметить, что условия, соответствующие минимальному значению т, одновременно являются условиями образования минимальных количеств продуктов вторичных реакций (поскольку минимуму -. отвечает минимальное среднее значение х, а последнему—минимальное среднее значение у).

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться тз спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих эле-ментарных звеньев.

Поскольку в СССР фурфурол в настоящее время является промышленным продуктом и имеется в номенклатуре Главлаборреактива, его получение в больших количествах в лабораторных условиях нецелесообразно. Приводимая ниже методика имеет целью только практически ознакомить учащихся с условиями образования фурфурола. Метод и аппаратура для получения в лабораторных условиях больших количеств'фурфурола описаны в «Синтезах органических препаратов» (21). В этом разделе приводится также методика получения метилфурфурола из сахарозы, а также получения одного из производных фурфурола — диацетата.

галогенида и условиями образования) с положительным зарядом на сетке графита

Таким образом, оптимальными условиями образования гомоаннулярных 1,2- и 1,3-ацетилэтилферроценов является обратный порядок прибавления компонентов в течение 7 час. при —5° при соотношении этилферроцен : : СН3СОС1 : A1C13, равном 1:1:1.

Спектр кислотно-каталитических свойств мобильных кислот Льюиса более разнообразен, чем кислот Бренстеда. Более представительны и способы (приемы) их иммобилизации - от простого смешения дисперсных кислот и носителей (соли) или внедрения в их полости (графит) до комплексования с органическими полимерами (стиролдивинилбензольный сополимер), химического взаимодействия с неорганическими подложками или формирования кислоты Льюиса непосредственно за счет реакции на поверхности носителя (фторирование алюминия или окиси алюминия, хлорирование окиси алюминия [128-132,136-138,142]). В последнем случае образуется поверхностная фаза кислоты Льюиса с сильными кислотными центрами (Н0<-14,5). Соответственно направление и селективность реакций определяются либо природой кислоты Льюиса и носителя, либо пространственными затруднениями, либо теми и другими факторами. Особенно примечательны в этом отношении соединения включения кислот Льюиса в графит (слоистые соединения графита с MeHaln или интерколяционные соединения графита), представляющие собой ионизированные соединениябрутто-формулы Ст+[МеНа1~^,-хМеНаУ (тихопределяются природой галогенида и условиями образования) с положительным зарядом на сетке графита [150]. Большое разнообразие типов связей в соединениях включения МеНа^ в графит и особенности их строения позволяют предположить несколько вероятных путей (указаны стрелками) каталитического действия соединений [150]:

В некоторых случаях раздир осложняется сопутствующими ему изменениями структуры резины3'4-17> 18. Например, при растяжении резин из натурального каучука происходит кристаллизация; наполненные резины при сильном растяжении дают ориентированную структуру, что приводит к увеличению неоднородности раздира: к так называемому «толчкообразному» и «узловатому» раздиру (рис. 142). Эти виды раздира возникают при определенных сочетаниях температуры опыта и скорости деформации, что, по-видимому, связано с условиями образования ориентированной структуры.

В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Тс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформа-ции макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов — формы цепи и образования агрегатов — приводит -к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных из растворов в различных растворителях, различия в величинах набухания и Ус, возникающие в результате введения наполнителя, значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой корреляции между изменениями свойств композиций и термодинамическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие различия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. * •

При синтезе полимеров для клеев или при образовании высокомолекулярных соединений в процессе склеивания из мономеров или олигомеров получаются макромолекулы различной длины: от сотен мономерных звеньев до нескольких десятков тысяч. Причем соотношение между высоко- и низкомолекулярными полимерами определяется условиями образования клеевого

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде.

На основании проведенных исследований закономерностей процессов полимеризации хлоропрена разработаны способы получения каучуков и латексов большого ассортимента, причем некоторые из них, обладающие комплексом ценных свойств, не были ранее описаны в литературе и получены впервые. Специфические особенности различных типов каучуков определяются следую-—щнми факторами: 1) природой применяемых регуляторов (сера, меркаптаны) и их содержанием в полимере; 2) температурой полимеризации (0-^5 или 40 °С); 3) составом и содержанием стабилизаторов; 4) рецептурой реакционной смеси и условиями полимеризации; 5) природой сомономеров и составом сополимеров.

Полимер, полученный суспензионным способом, представляет собой белый порошок. Размер и форма частиц определяются условиями полимеризации. При длительном нагревании полиакрилопитрила до 140—160"С он изменяет окраску и становится нерастворимым. При плавлении полимер разлагается. Поэтому формовать полимер можно только из растворов.

Изображенный на схеме атактический полимер интересен в одном отношении. Поскольку способы присоединения соседних звеньев равновероятны (а в какой мере это так — определяется уже конкретными условиями полимеризации), то, если цепочка содержит п связей между звеньями, она может существовать в 2" конфигурациях. Иными словами, даже если в цепях нет грубых дефектов типа рассмотренных выше и все они одной и той же степени полимеризации (т. е. га + 1), они все же не представляют собой континуум экземпляров, т. е. различимы.

4) рецептурой реакционной среды и условиями полимеризации;

стороны, морфологические характеристики полимерного зерна непосредственно определяются условиями полимеризации: интенсивностью перемешивания, типом и концентрацией стабилизатора дисперсии, типом инициатора и т.д.

Авторы [237] для связи среднего размера и распределения зерен по размерам с условиями полимеризации использовали регрессионную модель, применение которой ограничено типом СЭ и объемом реактора.

Полимер, полученный суспензионным способом, представляет собой белый порошок. Размер и форма частиц определяются условиями полимеризации. При длительном нагревании полиакрилонитрила до 140—160°С он изменяет окраску и становится нерастворимым. При плавлении полимер разлагается. Поэтому формовать полимер можно только из растворов.

Технические полимерные акрилаты имеют различные молекулярные массы, величина которых определяется природой полимера, условиями полимеризации и назначением полимера. У поли^ меров, полученных блочным методом, молекулярная масса обычно выше 200 тыс., а у прессовочных материалов она колеблется от 40 до 200 тыс. Обычные полиакрилаты имеют амррфно'е^стрюе-ние и не кристаллизуются при растяжении. ~~

Технические полимерные акрилаты имеют различные молекулярные массы, величина которых определяется природой полимера, условиями полимеризации и назначением полимера. У поли^ меров, полученных блочным методом, молекулярная масса обычно выше 200 тыс., а у прессовочных материалов она колеблется от 40 до 200 тыс. Обычные полиакрилаты имеют амррфно'е^стрюе-ние и не кристаллизуются при растяжении. ~~

В работах Медведева с сотр. [3, 9 — 16, 88, 102] подробно проанализировано влияние концентрации эмульгатора на скорость ЭП, рассмотрены различные формы этой зависимости, определяющиеся условиями полимеризации. Например, при ЭП стирола скорость 'пропорциональна корню квадратному из концентрации эмульгатора (мерзолята «алия при инициировании персульфатом калия), прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в присутствии инициатора — азо->бис(изобутиронитрила) (до концентрации 5%) или гидроперекиси кумола. В случае изопрена скорость его полимеризации пропорциональна концентрации бромистого це-тиллиридиния (до концентрации 7%).




Установок подготовки Установок стабилизации Углеводороды обладающие Устойчивых комплексов Устойчивой дисперсии Устойчивого помутнения Устойчивость дисперсии Устойчивость соединения Устойчивую структуру

-
Яндекс.Метрика