|
|
|
Главная --> Справочник терминов Условиями проведения В настоящей главе кратко изложены важнейшие сведения о молекулярном строении полимеров, необходимые для понимания связи между структурными характеристиками полимеров и их свойствами, с одной стороны, и условиями получения, с другой. Рассмотрены также некоторые свойства разбавленных растворов полимеров, так как методы, основанные на изучении этих свойств, являются в настоящее время главным источником информации о структуре макромолекул. Подробно эти вопросы освещены в ряде монографий [1—5]. Каучук СКД выпускается в СССР в промышленном масштабе. В зависимости от марки каучука его вязкость по Муни при 100 °С может меняться от 30 до 60. Каучуки СКД отличаются и технологическими свойствами — вальцуемостью. Требуемые технологические свойства обеспечиваются условиями получения полимера, изменения которых позволяют варьировать коэффициент его полидисперсности в пределах от 1,5 до 5,0. Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. Циклотетрамернзация ацетилена в циклооктатетраен-1,3,5,7 осуществляется в присутствии комплексов двухвалентного никеля. Впервые это превращение удалось осуществить В. Реппе в 1943 г., используя в качестве катализатора цианид никеля. Более удобными катализаторами циклотетрамернзации алкинов оказались октаэдрические комплексы двухвалентного никеля Ni(AcAc)2 и никелевая соль салицилового альдегида. Типичными условиями получения циклооктатетраена-1,3,5,7 нз ацетилена является нагревание в растворе ТГФ или диоксана при 80 - 120 °С и давлении 10-25 атм. гида или кетона и аммиака весьма сходны с условиями получения первичных аминов, за исключением того, что на каждый моль аммиака берут два моля карбонильного соединения [10, 18]. Удовлетворительные результаты получаются при применении никеля Ренея (3%) в качестве катализатора, давление от 20 до 100 ат я температуре 40—75° [10], Протекание этих реакций, в результате которых образуется также и вода, облегчается применением растворителя (этилового спирта), который обеспечивает гомогенность смеси [10]. Если брать 1 г платинового катализатора на каждые 0,17 моля альдегида или кетона, то реакция протекает гладко и водной суспензии при 25° и 3 ат; при 90° реакция в заметной степени замедляется [11]. Если при 90° и 15 ат берут третью часть вышеуказанного количества катализатора, то реакция не только заметно замедляется, но и приводит к образованию первичных аминов в качестве главных продуктов реакции [11]. Поэтому целесообразно применять спирт в качестве растворителя, сравнительно большие количества катализатора (3% никеля Ренея), довольно высокие давления (возможно 20 ат) и такую температуру, чтобы процесс гидрирования протекал быстро. Описанные выше условия синтеза 2-амниобензолфосфоновой кислоты в значительной мере совпадают с условиями получения так называемой 2-оксибензолфосфоновой кислоты [5]. Синтез последнего соединения ока-аался невоспроизводимым, и все данные в работе [5] основаны на экспериментальной ошибке, вызванной своеобразием свойств 2-амииобензол-фосфоновой кислоты. Это своеобразие было выявлено, в частности, при ее диазотироваиии и сочетании и явится предметом специального сообщения. В основном условия синтеза в [5] приводят ие к 2-оксибеизолфосфоиовой, а к 2-аминрбензолфосфоновой кислоте. комплекс, содержащий 13,1 моля М. на 1 моль кислоты, был получен в более жестких условиях при нагревании смеси на кипящей водяной бане (соотношение 1:3: 3,2) и перемешивании. Хотя нельзя исключать возможность изомеризации цис, }ис-Л9'12-кислоты в этом процессе, тем не менее рентгеноструктурные данные Нико-лаидеса и Лэйвса [101 показывают, что укорочение молекулы, обусловленное присутствием двух двойных i^wc-связей в комплексе ли-нолевой кислоты с М., очень близко удвоенному укорочению в комплексе олеиновой кислоты с М. Пересмотр размеров моделей и цилиндров в свете ранее неизвестных данных приводит нас к следующим заключениям. Олеиновая кислота не входит в цилиндр диаметром 14,3 см, имеющийся у к-алканов, но помещается в цилиндр диаметром 16,2 см, требующийся для нонина-3. Линолевая кислота не может войти и в этот больший цилиндр;требуется некоторое расширение канала или сжатие молекулы, или и то и другое в соответствии с более жесткими условиями получения комплекса. Таким образом, одним из наиболее важных технологических аспек-:ов каландрования является регулирование температуры расплава. 1ело в том, что при высоких скоростях каландрования (более 'Ом/мин) даже в пластифицированных ПВХ композициях тепло, обра-'Ующееся в расплаве в результате диссипации механической энергии, 'ревышает тепловой поток от валка к полимеру. Учитывая большую ^ассу валков и, как следствие этого, большую тепловую инерцию йстемы их термостатирования, выход на стабильный режим зависит и ^ условий теплообмена с воздухом производственного помещения. 1аряду с другими необходимыми условиями получения ПВХ пленок 3Ысокого качества являются поддержание в производственных поме- комплекс, содержащий 13,1 моля М. на 1 моль кислоты, был получен в более жестких условиях при нагревании смеси на кипящей водяной бане (соотношение 1:3: 3,2) и перемешивании. Хотя нельзя исключать возможность изомеризации цис, }ис-Л9'12-кислоты в этом процессе, тем не менее рентгеноструктурные данные Нико-лаидеса и Лэйвса [101 показывают, что укорочение молекулы, обусловленное присутствием двух двойных i^wc-связей в комплексе ли-нолевой кислоты с М., очень близко удвоенному укорочению в комплексе олеиновой кислоты с М. Пересмотр размеров моделей и цилиндров в свете ранее неизвестных данных приводит нас к следующим заключениям. Олеиновая кислота не входит в цилиндр диаметром 14,3 см, имеющийся у к-алканов, но помещается в цилиндр диаметром 16,2 см, требующийся для нонина-3. Линолевая кислота не может войти и в этот больший цилиндр;требуется некоторое расширение канала или сжатие молекулы, или и то и другое в соответствии с более жесткими условиями получения комплекса. Авторы [217, 218] полагают, что свойства и особенности ксерогелей из КВЗК определяются в основном способом и условиями получения золя и студня. Последние образуются не вследствие пол и конденсации сильногидратированных Оптимальными условиями получения хороших кристаллов являются небольшое количество серной кислоты, нагревание до появления белых паров SO2, наблюдение в течение 2 часов. Количество паров хладагента D определяется потребной хо-лодопроизводителыюстью установки. Концентрация насыщенного раствора XF определяется условиями проведения абсорбции (ра и /а); концентрация слабого раствора ха — давлением и температурой кипятильника; концентрация паров x,i соответствует равновесной с крепким раствором в условиях кипятильника. Соотношение между дисперсионной средой (водой) и дисперсной фазой (мономером) определяется условиями проведения процесса и назначением получаемой суспензии (латекса). На практике это соотношение составляет 1,5—3,0: 1. Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и условиями проведения ;[85], характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83]. Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и дистилляцией. Некоторые дисульфокислоты превращены в динитрилы, но в этом случае выходы меньше получаемых с моносульфокислотами. Калиевая соль бензол-.ад-дисулъфокислоты [438а, 453] дает при нагревании с цианистым калием 15%-ный выход сырого динитрила. Динитрил получен также из бензол-1,4-дисульфокислоты [438а, 4536, 454]. Выход динитрила из калиевой соли нафталин-2,7-ди-сульфокислоты [455] (25—40%) значительно больше, чем из 2,6-изомера (10—14%), однако эта разница может быть обусловлена неодинаковыми условиями проведения реакций. Перегонка калиевой соли дифенил-4,4'-дисульфокислоты с цианистым калием в токе углекислоты дает меньший выход нитрила [456], чем в случае моносульфокислоты [446]. Аномально идет реакция с калиевой солью пирендисульфокислоты [457], дающей смесь моно-идини-трилов. поверхности (рис. 9.30). Кузи и др. [200] обнаружили ребра и параболы на поверхности разрушения в интервале молекулярных масс образца 92 000^ М„<270 000. Вполне вероятно, что для передачи напряжений, достаточных для начала роста и временного распространения плоскости вторичного разрушения, необходим определенный размер молекулярного клубка. Пока не выявлено общей обоснованной зависимости между параметрами материала, условиями проведения эксперимента и морфологическими данными. В любой отрасли химической промышленности—в производстве минеральных удобрений, пластических масс, органических полупродуктов и красителей и т. д.—используются почти одинаковые машины и аппараты. Устройство химической аппаратуры и машин определяется лишь специфическими условиями проведения процессов и свойствами перерабатываемых веществ. Конструкции аппаратов определяются свойствами обрабатываемых веществ и условиями проведения процессов, поэтому целесообразно подробно рассмотреть эти определяющие факторы. Редукторами называют аппараты, в которых проводятся процессы восстановления нитросоединений. Конструкции редукторов, определяемые условиями проведения этих процессов, зависят от выбранных методов восстановления. В соответствии с этим в технике применяют не менее четырех типов аппаратов: Применяемые конденсирующие агенты в большинстве случаев не могут являться характеристикой для процессов конденсации, так как один и тот же конденсирующий агент может быть использован при проведении весьма различных по химической сущности процессов. Например, концентрированная щелочь может применяться в процессах конденсации, протекающих с выделением воды, водорода и хлористого водорода. Однако характер конденсирующего агента является важнейшим фактором, определяющим конструкцию аппаратуры, применяемой в процессах конденсации, и компоновку аппаратурных агрегатов. В большинстве случаев аппаратурно-технологическое оформление процессов конденсации определяется свойствами применяемого конденсирующего агента и условиями проведения процесса. В соответствии с этим наиболее важные и технически разработанные процессы конденсации можно классифицировать, исходя из свойств применяемых конденсирующих агентов, следующим образом: Общее представление об аппаратуре процессов конденсации. 1о устройству аппаратура процессов конденсации весьма разно-юразна, что объясняется различными условиями проведения )тих процессов и различием требовании, которые предъявляются ; применяемой аппаратуре. По Н. Н. Семенову, самовоспламенение углеводородов представляет собой тепловой взрыв, который возникает в результате самоускорения цепной окислительной реакции с вырожденным разветвлением. Если бы такую реакцию удалось осуществить в изотермических условиях, взрыв, в случае его наступления, имел бы чисто цепную природу. На самом же деле обычно самоускорение реакции приводит к нарушению равновесия между скоростью выделения тепла и скоростью теплоотдачи. Таким образом, имеет место и тепловое самоускорение реакции — в результате взрыв будет иметь цепочечно-тепловую природу. Условием взрыва, следовательно, является достижение По ходу реакции скоростью тепловыделения Ф (Ф = wQ, где w — скорость, a Q — тепловой эффект реакции) некоторого критического значения, определяемого условиями проведения опыта.  Установок работающих Устойчивый третичный Устойчивые комплексы Устойчивых соединений Устойчивое кристаллическое Устойчивостью образующегося Устойчивость комплекса Устойчивости образующихся Устраняется возможность |
- |
Навигация