|
|
|
Главная --> Справочник терминов Успешного использования Описанное в предыдущем разделе деформирование сложных структур полимеров включает несколько различных по свойствам характерных стадий — от линейноупругой до высоковязкой. На рис. 2.10 для температурного интервала, в котором не проявляются высокоэластические свойства, приведены примеры различных видов поведения термопластов при квазистатическом одноосном деформировании. Кривая / зависимости напряжение — деформация для хрупкого полимера (полистирол при комнатной температуре) характеризуется ограниченной растяжимостью и крутым плавным ростом напряжения. Кривая 2 относится к слабоэластичному полимеру (пленка ламеллярного полипропилена [58]), в котором сочетаются явно упругие свойства с хорошей растяжимостью при высоких значениях напряжения и почти полной деформационной обратимости (в течение нескольких суток). Кривая 3 соответствует пластичному полимеру. Первоначальное монотонное возрастание условного напряжения, как правило, является менее крутым, чем для хрупкого полимера, т. е. в данном случае секущий модуль меньше. Условное напряжение а достигает максимума при пределе вынужденной эластичности, который определяет начало так называемой холодной вытяжки, на что указывает уменыпе- уровня условного напряжения, оно называется пластическим деформированием, хотя с точки зрения молекулярной структуры оно не соответствует пластической деформации металлов. На начальном участке после предела вынужденной эластичности деформирование ПЭ большей частью не вызывает механически необратимое течение. В области деформаций до ~50 % ламеллярные кристаллы смещаются и ориентируют свои а-оси перпендикулярно направлению вытяжки. с-Оси (цепей) принимают предпочтительный угол 35—40° по отношению к направлению вытяжки. Однако последняя ориентация обратима, Вынужденная эластичность при сдвиге, т. е. начало сильных межсегментальных смещений в неориентированном термопласте, отчетливо проявляется на кривой напряжение—деформация. В испытаниях на растяжение обычно имеет место падение условного напряжения, а точку вынужденной эластичности определяют как точку максимума нагрузки (рис. 2.10, кривые б и е). В других видах испытания, например в испытаниях на сжатие, может происходить падение нагрузки или его может не быть совсем, но всегда можно отметить резкое уменьшение do/de. Важное явление вынужденной эластичности интенсивно исследовалось. Обзорные статьи по данному вопросу публиковались в последние годы почти ежегодно, например [114, 154—164]. Рис. 4 6 Зависимость условного напряжения / от степени растяжения Я для идеального (/) и реального (2) эластомеров По методу В (ГОСТ 9.030—74) определяют стойкость резин к воздействию агрессивных жидких сред в ненапряженном состоянии по изменению одного или нескольких физико-механических показателей. Образцы отбирают согласно ГОСТ 269—66. Их форма, размеры и методы испытаний соответствуют ГОСТам на определение физико-механических свойств — условной прочности при растяжении, относительного удлинения в момент разрыва, условного напряжения при заданном удлинении (ГОСТ 270—75), сопротивления раздиру (ГОСТ 262—79), твердости по Шору А (ГОСТ 263—75) и др. В оптимуме вулканизации резины, завулканизованные с помощью полимерной серы производства АО "Химпром", превосходят другие резины по величине условного напряжения при 300 % удлинении, условной прочности при растяжении, сопротивлению раздиру В работе [198] установлено активизирующее влияние тиокола НВБ-2 (м.м.=2200-2700, содержание концевых SH-rpynn 3,0-4,3 %) на сульфенамидный ускоритель сульфенамид М. При этом происходит экстремальный рост условной прочности при растяжении, условного напряжения при 300 % в зависимости от концентрации тиокола (Рис. 12). На Московском шинном заводе ученые НИИШПа [272] внедрили в производство радиальных шин рецептуру высокомодульной брекерной резины с комбинацией РУ и АГ-306. Продукт АГ-306 является многокомпонентным веществом с малым содержанием кобальта (2,5±0,2 %) и бора (1,3±0,2 %), он экологически безвреден и представляет собой непылящий порошок, имеющий стабильные физико-химические характеристики. При изготовлении и переработке резиновых смесей, содержащих АГ-306, выделение летучих продуктов практически отсутствует. АГ-306 ускоряет вулканизацию, увеличивает степень вулканизации и уменьшает реверсию. Физико-механические показатели бре-керных резин на основе СКИ-3 с разными промоторами приведены в таблице 2.103. В присутствии АГ-306 образуются микрогетерогенные вулканизационные узлы, что способствует увеличению условной прочности при растяжении (ар); условного напряжения при 300 % удлинении (Езоо), твердости. АГ-306 связывает аммиак и низкомолекулярные амины, образующиеся в резинокордной системе при вулканизации, что обеспечивает вания, по-видимому, обуславливает рост условного напряжения при 300 % удлинении. Ощутимо также выросли условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Резко возросло сопротивление раздиру и стойкость к тепловому старению. Исходная прочность связи с металлокор-дом осталась практически той же, что и в резине с резорцином, но при повышенном содержании серы в тиарезе заметно ухудшение адгезии. Некоторое снижение исходной величины адгезии при использовании тиареза с увеличенным содержанием серы с успехом компенсируется лучшими показателями прочности связи после влажного старения и при повышенной температуре, то есть в тех условиях, при которых работает брекер шины. са, в котором ионы цинка выполняют роль комплексообразова-теля, а стеариновая кислота и сульфенамид Ц роль лигандов). Меньшая величина условного напряжения при 300% удлинении свидетельствует о более низкой плотности поперечных связей в опытной резине, однако они обеспечивают значительно лучшее сопротивление действию локального перенапряжения. Действительно, сопротивление раздиру у опытной резины в 1,2 раза выше серийной. Видно также, что резины, полученные с применением гранулированной ТМК, имеют более высокую теплостойкость и сопротивление многократной деформации. Дополнительно было установлено, что опытные резины характеризуются меньшей реверсией при перевулканизации. Анализ полученных данных показывает некоторое уменьшение условного напряжения при 300% удлинении, что может быть повышено снижением содержания в рецепте мяг-чителя масла ПН-бш. В то же время, прочностные свойства резин остаются на уровне серийных, тоща как сопротивление раздиру и усталостная выносливость существенно возрастают. Весьма заметно также возрастание сопротивления истиранию резин при обычных условиях и после старения, что представляет большое значение для протекторных резин. Эти данные свидетельствуют о целесообразности применения олигомеров в шинных резиновых смесях для улучшения основных технических характеристик резин. Дальнейший расчет, начиная с п. 5, производят по схеме проектного расчета. Для успешного использования аппаратов с провальными тарелками необходимо учитывать следующие общие рекомендации: Литье меди и ее сплавов. При выплавке медных и особенно медно-цинковых сплавов вместо печей, отапливаемых нефтяным топливом, применяют электрические печи. Чистое газовое топливо используют весьма редко. Основные причины, ограничивающие применение газового топлива, — возможность потенциальных потерь металла в виде окиси цинка при выплавке в отапливаемых открытым пламенем печах и опасение загрязнения чистых металлов сульфидами или какими-либо окислами, особенно ряда сплавов, нуждающихся в тщательном рафинировании. Однако имеются примеры успешного использования газового топлива. В ФРГ применяют небольшие закрытого типа тигли, обогреваемые снаружи СНГ. Газовые печи оригинальной конструкции имеются в США. Печь, разработанная фирмой «Асарко» (рис. 66), загружается сверху медными катодами. Воздух и газ вдуваются внутрь печи по ее окружности вблизи донной части через горелки предварительного смешения. При этом для обеспечения необходимо качества металла следует выдерживать соотношение газ— воздух. Например, избыток воздуха не должен превышать 0,5%, содержание серы в СНГ —0,001 %. В атмосфере печи содержание водорода должно быть не более 1 %. Соблюдение этих условий гарантирует достижение требуемого качества переплавляемой меди. Дальнейший расчет, начиная с п. 5, производят по схеме проектного расчета. Для успешного использования аппаратов с провальными тарелками необходимо учитывать следующие общие рекомендации: Сказанное выше является по сути дела всего лишь логическим следствием классической схемы описания процесса нуклеофильного присоединения по кратным связям как двустадийной реакции. Примечательно, однако, что на основе подобного анализа удалось разработать новую и очень продуктивную методологию, применимую для решения широкого круга синтетических задач. Одним из первых примеров успешного использования последовательности независимых стадий присоединения Nu и Е по двойной связи акцеп- Ранее мы уже отмечали, что классическая реакция Гриньяра может быть описана формальной схемой сочетания анионоподобного нуклеофила с ко-Валентным (хотя и поляризованным) электрофшюм. На схеме 2.41 приведены примеры успешного использования для тех же целей альтернативного подхода, основанного на взаимодействии ковалентного нуклеофила, аллил-силана 109а или 109Ь, с катионоподобным электрофилом, образуемым из соответсвующих карбонильных соединений (или их производных) под действием кислот Льюиса [17Ь,с]. Если же в качестве нуклеофилов в такой реакции использовать силиловые эфиры енолов, например 110, то результатом сочетания л этом случае будет образование адцуктов альдольного типа (реакция Мукаямы [17d]). бензольном ряду в большинстве случаев представляет собой более или менее рутинную задачу. Безусловно целесообразно в начале ретросинтетического анализа оценить возможности такой стратегии, так как ее использование способно опровергнуть, (применительно к циклогексановому скелету) приведенные выше рекомендации по удалению боковых цепей и функциональных групп. В ряде случаев может оказаться плодотворнее ввести эти «привески» на стадии ароматического предшественника и затем трансформировать последний в производное циклогексана (с уже расставленными заранее заместителями), чем настраивать весь набор таких заместителей на собранный на более ранних этапах циклогсксановый фрагмент. Итак, ретросинтетичс-ское дегидрирование циклогексанового остатка, присутствующего в целевой структуре, имеет смысл включить в список возможных начальных вариантов ретросинтетического анализа. Хорошим примером, иллюстрирующим эффективность подобного подхода, может служить синтез цис-4-гпрет-бутил-циклогексанкарбоновой кислоты, обсуждавшийся в разд. 2.5.2.3. Ниже мы приведем пример успешного использования восстановления по Верчу для синтеза полизамещенного производного циклогексана (см. схему 3.24). Сказанное выше является по сути дела всего лишь логическим следствием классической схемы описания процесса нуклеофильного присоединения по кратным связям как двустадийной реакции. Примечательно, однако, что на основе подобного анализа удалось разработать новую и очень продуктивную методологию, применимую для решения широкого круга синтетических задач. Одним из первых примеров успешного использования последовательности независимых стадий присоединения Nu и Е по двойной связи акцеп- Ранее мы уже отмечали, что классическая реакция Гриньяра может быть описана формальной схемой сочетания анионоподобного нуклеофила с ко-Валентным (хотя и поляризованным) электрофилом. На схеме 2.41 приведены примеры успешного использования для тех же целей альтернативного подхода, основанного на взаимодействии ковалентного нуклеофила, аллил-силана 109а или 109Ь, с катионоподобным электрофилом, образуемым из соответсвующих карбонильных соединений (или их производных) под действием кислот Льюиса [17Ь,с]. Если же в качестве нуклеофилов в такой реакции использовать силиловые эфиры енолов, например 110, то результатом сочетания в этом случае будет образование аддуктов альдольного типа (реакция Мукаямы [17d]). бензольном ряду в большинстве случаев представляет собой более или менее рутинную задачу. Безусловно целесообразно в начале ретросинтетического анализа оценить возможности такой стратегии, так как ее использование способно опровергнуть, (применительно к циклогексановому скелету) приведенные выше рекомендации по удалению боковых цепей и функциональных групп. В ряде случаев может оказаться плодотворнее ввести эти «привески» на стадии ароматического предшественника и затем трансформировать последний в производное циклогсксана (с уже расставленными заранее заместителями), чем настраивать весь набор таких заместителей на собранный на более ранних этапах циклогсксановый фрагмент. Итак, рстросинтетиче-ское дегидрирование циклогексанового остатка, присутствующего в целевой структуре, имеет смысл включить п список возможных начальных вариантов ретросинтетического анализа. Хорошим примером, иллюстрирующим эффективность подобного подхода, МОЖЕТ служить синтез цис-4-трет-бутил-циклогексанкарбоновой кислоты, обсуждавшийся в разд. 2.5.2.3. Ниже мы приведем пример успешного использования восстановления по Берчу для синтеза полизамещенного производного циклогексана (см. схему 3.24), За исключением нескольких случаев особешю успешного использования этой реакции, продукт конденсации обычно требует усиленной очистки, и строение продукта, предполагаемое на основании аналогий, должно быть подтверждено другими, независимыми способами. Общий вес неочищенной углеводородной фракции» полученной после tie-рсгонки продукта и первой кристаллизации, в большинстве случаев не позволяет судить об истинном выходе, если только температура плавления продукта не окажется достаточно точно совпадающей с температурой плавления индивидуального вещества, Конденсация в присутствии метилата натрия. Примером успешного использования этого способа может служить конденсация бспзофенопа с диметиловым эфиром бензгидрилиден-янтарной кислоты [38J, а также конденсация дез оке и бензоина с диметиловым эфиром янтарной кислоты [92].  Установок сероочистки Устойчивые карбокатионы Устойчивые кристаллические Устойчивым соединением Устойчивое состояние Углеводороды окисляются Устойчивость полимерных Устойчивости различных Устройства обеспечивающие |
- |
Навигация