|
|
|
Главная --> Справочник терминов Успешного протекания Математическое моделирование и опытная проверка процесса окислительного дегидрирования бутенов на висмут-молибденовых катализаторах проведены НИИМСК совместно с Институтом катализа СО АН СССР и явились одним из первых примеров успешного применения метода математического моделирования для разработки сложных химических процессов. успешного применения уравнения (30) доказывают правомерность оценки ЭМР с его помощью. Электрическая прочность. Как и во всех диэлектриках, при достижении некоторой напряженности электрического поля в полимерах возникает пробой, т. е. происходит электрический разряд через материал. Природа его мало отличается от природы пробоя в других диэлектриках; он сопровождается образованием разветвленных каналов, по которым идет разряд. Пробою в полимерных диэлектриках предшествует микроориентация материала, связанная с его "сильной" поляризацией. Полярные полимеры имеют большую электрическую прочность, чем неполярные. Электрическая прочность резко уменьшается при переходе из застеклованного в высокоэластическое состояние. Введение наполнителя также резко уменьшает электрическую прочность. Знание величины электрической прочности в зависимости от толщины, формы и других параметров образца — обязательное условие успешного применения резин в качестве электро- скелетных перестроек (в том числе перегруппировочных трансфертов) может привести к воистину впечатляющим решениям. Поучительным примером плодотворности такого подхода может служить найденный Мета путь синтеза трициклопентаноидов (схема 3.22). Как помнит читатель, в этом синтезе первая стадия ретросинтетического анализа состояла в замыкании четырехчленного цикла путем кросс-сочетания боковых граней циклопенте-новых циклоп субцелевой молекулы, что открывало возможность для успешного применения хорошо разработанной последовательности реакций: [2 + 4]- и [2 + 2]-циклоприсоединения. генидами [2]. При изучении трех из перечисленных реагентов [3] установлено, что с рядом бромметилбензолов этоксиметиленанилин дает выходы альдегидов от 60 до 82%, этилортоформиат — от 43 до 74%, а семикарбазид сероуглерода — от 0 до 60%. Таким образом, по крайней мере для этих галогенидов, этоксиметиленанилин и этилортоформиат являются наилучшими реагентами. С обоими этими реагентами синтез относительно прост. Реакция с этоксимети-ленанилином протекает гладко, однако в этом методе используется реагент, получение которого дорого и довольно сложно. С другой стороны, этилортоформиат дешев, но для его успешного применения необходимо тщательно контролировать температуру реакции при удалении эфира. Поэтому при проведении реакции с большими количествами предпочтение отдается первому реагенту. В более поздней работе [41 с иодметилатом 6-метил-3-п-толил-3,4-дигидрохина-золина, который легко получается в результате одностадийной реакции из /г-толуидина, формальдегида и муравьиной кислоты [5], было показано, что этот реагент имеет некоторые преимущества перед этилортоформиатом в том отношении, что он не требует применения нагревания в течение долгого периода, а перед этоксимети-ленанилином в том, что его получение легче и дешевле. Выходы при использовании этого реагента для реакции с рядом алифатических и ароматических галогенидов достигали от 34 до 95%, причем соответствующие альдегиды получают в виде 2,4-динитрофенилгидразо-нов. Интересно, что дигидрохиназолин, полученный из формальдегида с 14С, может служить средством для приготовления радиоактивных альдегидов, меченных по углеродному атому альдегидной группы. скелетных перестроек (в том числе перегруттировочных трансформов) может привести к воистину впечатляющим решениям. Поучительным примером плодотворности такого подхода может служить найденный Мета путь синтеза трициклопентаноидов (схема 3.22). Как помнит читатель, в этом синтезе первая стадия ретросинтетического анализа состояла в замьжании четырехчленного цикла путем кросс-сочетания боковых граней циклопенте-новых циклоп субцелевой молекулы, что открывало возможность для успешного применения хорошо разработанной последовательности реакций: [2 + 4]- и [2 + 2]-циклоприсоединения. почти для каждого типа полисахаридов можно подобрать комбинацию приемов и методов, достаточно информативных для конкретного случая. Совокупность сведений, получаемых различными независимыми путями, позволяет охарактеризовать структуру уже достаточно полно: получить довольно подробные данные о ближнем порядке звеньев, об общем плане построения молекулы, о многих элементах дальнего порядка. В то же время даже применение всех мыслимых методов исследования обеспечивает сейчас лишь ограниченные возможности точной локализации всех моносахаридных остатков в цепях. Кроме того, любой известный метод структурного анализа полисахаридов дает максимальную информацию только для «удачных» с точки зрения его принципа систем. Так, например, агароза устроена исключительно «выгодно» для успешного применения частичного гидролиза, а глюкан овса на редкость «хорошо приспособлен» для анализа его структуры с помощью деградации но Смиту. Такие «выгодные» структуры встречаются, разумеется, далеко не всегда, или, говоря более точно, не для всякого типа структуры можно подобрать столь эффективный метод исследования. Существо возникающих трудностей не сводится, однако, к ограниченности методического арсенала или к техническому несовершенству имеющихся методов. Гораздо более принципиальный характер носят следующие обстоятельства. Классический способ лревращения сложных эфиров в амины по Курциусу через гидразид, азид и уретан с выделением всех промежуточных соединений является довольно кропотливым, и при этом выходы снижаются из-за механических потерь, связанных с проведением отдельных стадий. Хотя при наличии опыта эти стадии могут быть сокращены, все же проведение реакции Курциуса через гидр-азиды является более трудоемким процессом, чем проведение реакции Гофмана и Шмидта, Видоизменение реакции Курциуса с получением азида из хлорангидрида кислоты и азида натрия и дальнейшим превращением в амин требует примерно столько же времени, сколько и реакция Гофмана, но при этом приходится еще получать хлорангидрид кислоты. Провести реакцию Курциуса в одну стадию, как реакцию Шмидта, невозможно. При проведении реакции Гофмана через амид, N-галоидамид и уретан количество стадий почти так же велико, как при классической реакции Курциуса, но эти стадии почти всегда можно свести в одну операцию, в то время как обычный способ проведения реакции Курциуса, исходя из гидразида, требует двух операций. Выигрыш времени при использовании реакции Шмидта получается главным образом за счет того, что для нее может быть непосредственно использована свободная карбоновая кислота. В том случае, когда доступным исходным веществом является сложный эфир или амид, это преимущество в значительной степени отпадает; хотя реакцию Шмидта можно проводить и с этими производными, результаты не всегда оказываются удовлетворительными, и -обычно для успешного применения реакции Шмидта приходится предварительно омыяять сложные эфиры или амиды до свободных кислот.. 3. Для успешного применения метода обратного фильтрования необходимо обратить внимание на следующие детали: а) соединительная трубка должна быть достаточно широкой; б) длина трубки между колбами должна быть как можно меньше; в) горячий раствор должен пересасываться быстро; г) следует избегать слишком большого вакуума. условием успешного применения таких бифункциональных хе- успешного применения вакуума является очень малое сопротивление хрома- Для успешного протекания этих реакций необходимо постоянный внешний источник радикальных частиц, часть которых к тому ж§ может расходоваться на побочные процессы. Поэтому в синтезе ароматических соединений реакции радикального ароматического замещения имеют пока лишь очень ограниченное применение и изучены сравнительно мало. Восстановление карбонильных соединении системой амальгамированный цижч— концентрированная соляная кислота по Кломменсену применимо почти во всех случаях [422—425]. Амальгамированием цинка достигается перенапряжапие водорода, повышающее потенциал выделения водорода. Концентрация применяемой для восстановления соляной кислоты должна лежать в пределах 20—40%; реакция протекает при кипячении в среднем за 5—10 ч. Восстанавливая неустойчивые и действию кислот карбонильные соединения, реакционную массу оставляют стоять на одпи иди несколько суток при комнатной температуре. Иногда продукты реакции получаются-с весьма умеренными выходами. Выходы зависят как от химических свойств восстанавливаемого соединения, тан и в значительной степени от условий проведения реакции. Необходимыми условиями для успешного протекания реакции являются некоторая растворимость карбонильного соединения в воде и жидкое состояние вещества в усло-ыилх реакции. Для увеличения растворимости можно применять добавки спирта,, уксусной кислоты иди диоксана. Но при этом следует, однако, учитывать, что слишком хорошая растворимость восстанавливаемого вещества облегчает образование побочных смолообразных продуктов, которые обволакивают металл и тем самым инактиви-руют ого, Такое явление устраняется добавками толуола. Для успешного протекания реакции обязательно применение абсолютного/ стерта, поскольку в противном случае происходит омыление с образованием значительные: колнчестл кислоты. Обычно посстановлепже проводят в среде этилового ciiiipia, но применяется также ц к-бутилонцй спирт, в среде которого реакцию можно проводить при более высокой температуре. Свойства, в принципе аналогичные эфлрам рпцинолевой кислоты, могут про являться также и у других спиртов, если их в виде алкоголятов в присутствии щелочей подвергают действию высоких температур. Однако для успешного протекания этой реакции молекула спирта должна соответствовать определенным требованиям, чтобы поляризация, индуцированная отрицательным зарядом аниона алкоголята, Обязательным условием успешного протекания реакции является хорошее перемешивание реагирующих веществ. Алкилцианаты. Кауер и Хендерсон [5] показали, что спирты, такие, как неопентиловый спирт, можно превратить в соответст-в) ющие цианаты, хотя и с низким выходом, последовательной обработкой гидридом натрия и X. 1,4-Диоксибицикло-[2,2,2]-октан дает дицианат (т. пл. 155—156°) с выходом 41%. Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы алкильная группа спирта была Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р -водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галоге-нидов (разд. А. 2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется /тг/эаяс-олефин. Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным >[3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1:1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения' необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами аце-тали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метиленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород 5]. Реакционная способность типичных электрофильных реагентов определяет, в каких ароматических соединениях можно успешно провести замещение. Электрофильные частицы первой группы достаточно активны, чтобы атаковать почти все ароматические соединения, ¦ даже те, которые имеют сильные электроноакцепторные заместители. Электрофилы второй группы легко реагируют с бензолом и его производными, имеющими электронодонорные заместители, но обычно не реагируют с ароматическими циклами, имеющими электроноакцепторные заместители. Электрофилы третьей группы реагируют только с ароматическими соединениями, которые гораздо активнее бензола, в частности с имеющими сильные электронодонорные заместители. Деление на три упомянутые группы может дать ключ для определения вероят-ностн успешного протекания конкретных реакций электрофильного ароматического замещения. Помимо галогенов галогенирование органических молекул можно также проводить другими химическими реагентами. Очень широко применяется N-бромсукиинимид, особенво для бромнрования аллильчого и бенанльного положений. При исследовании механизма реакции установлено, что в этих условиях активным галогенирующим агентом является молекулярный бром [58]. В ходе реакции концентрация галоге-ннрующего агента, образующегося нз М-бромсукцинимнда и бромистого водорода, сохраняется низкой; это важно для успешного протекания процесса аллильного галогенирования. То что не происходит присоединения брома по двойной связи, является результатом обратимости присоединения атома брома. В отсутствие значительной концентрации брома, необходимой для завершения присоединения, основной реакцией становится аллильное галогенирование; _. Хотя случай полигалогенметильных радикалов является на сегодня наиболее изученным, существуют и другие функциональные группы, создающие значительную стабилизацию потенциальных радикальных центров для успешного протекания цепйых реакций. Хотя ни одна из этих реакций не находит широкого применения при синтезе, некоторые, вероятно, заслуживают внимания с точки зрения их возможного использования для синтетических целей.  Устойчивый третичный Устойчивые комплексы Устойчивых соединений Устойчивое кристаллическое Устойчивостью образующегося Устойчивость комплекса Устойчивости образующихся Устраняется возможность Углеводороды получаемые |
- |
Навигация