|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установить некоторые Зная конфигурацию «сходной а-бромлропионовой кислоты, учитывая, что при замещении галоида на гидроксил или азидогруппу совершается вальденовское обращение у асимметрического атома углерода, можно установить конфигурацию соответствующей молочной кислоты или ала-нина. фенилциклопропанкарбоновой кислоты. Требуется сделать полное отнесение сигналов, определить константы спин-спинового взаимодействия протонов циклопропанового кольца 'и на этом основании установить конфигурацию эфира фенилциклопропанкарбоновой кислоты. Требуется сделать полное отнесение сигналов, определить константы спин-спинового взаимодействия протонов циклопропанового кольца 'и на этом основании установить конфигурацию эфира В 1951 г. появилась возможность проверить правильность предложенного Розановым условного отнесения. Обычный рент-геноструктурный анализ не позволяет различить D- и L-ИЗО-меры, но с помощью специальной техники удалось установить конфигурацию натрийрубидийтартрата и показать, что выбор, сделанный Розановым, был правильным [53]. Можно усмотреть историческое совпадение в том, что истинная абсолютная конфигурация впервые была установлена на примере соли винной кислоты и великое открытие Пастера также было сделано с использованием другой соли той же кислоты. В большинстве случаев применение системы Кана — Инголь-да — Прелога не вызывает трудностей и дает однозначные результаты. Отнесение энантиомера к /?- или S-ряду не зависит от корреляций, но прежде чем применить систему, нужно установить конфигурацию, а это зависит от корреляций. Система Кана — Ингольда — Прелога была распространена также на хиральные соединения, не содержащие хиральных атомов [55]. Чтобы установить конфигурацию того или иного сахара, его превращают в соединения с большей симметрией (многоатомные спирты, дикарбоновые кислоты), а также выявляют его связь с низшими гомологами (пентозами, тетрозами). Подвергая логическому анализу полученные из эксперимента данные, делают выводы относительно условий симметрии производных, полученных из данного сахара, а затем и относительно того, какая из теоретически возможных конфпгуративных формул отвечает всем экспериментальным данным. Начнем рассмотрение с тетроз, переходя постепенно к более сложным сахарам. В эксперименте пути А, Б и В (на схеме обозначенные просто стрелками) потребовали для своего осуществления многих стадий, которые мы рассматривать не будем. Стерео-химическая же сущность работы сводится к следующему: связь соединения XXI с (—)-пролином позволяет определить конфигурацию серусодержащей группировки. Поскольку конфигурация (—)-пролина известна, а мостик, соединяющий в (—)-ХХ1 атом серы с СО-группой, требует расположения серы на той же стороне цикла, на которой располагается СООН-группа пролина, то эта связь позволяет установить конфигурацию серусодержащей боковой цепи. После этого по пути Б уничтожается один из двух асимметрических центров XXI (асимметрический центр пролина) и получается вещество (—)-XXIV с одним, нужным для корреляции с мерка-птоянтарной кислотой асимметрическим центром. Эту корреляцию и осуществляют по пути В, связывая (—)-меркаптоян-тарную кислоту XXIII с (—)-XXIV. Использованный прием можно назвать методом подмены асимметрического центра. В самом деле, асимметрический центр пролина в ходе превращения исчезает, заменяясь другим, серусодержащим, находящимся в строгой конфигурационной связи с исчезнувшим. конфигурация одного из веществ известна, установить конфигурацию второго. Для подтверждения этого факта требовалось достоверно установить конфигурацию пары оксимов. Это было сделано следующим образом. Было показано, что один из двух оксимов XVIII или XXIX уже на холоду под действием щелочи циклизуется в изоксазол XXX, тогда как другой лишь с трудом подвергается атаке ионом ~ОН даже в более жестких условиях, Для подтверждения этого факта требовалось достоверно установить конфигурацию пары оксимов, Это было сделано следующим образом. Было показано, что один из двух оксимов XVIII или XXIX уже на холоду под действием щелочи циклизуется в изоксазол XXX, тогда как другой лишь с трудом подвергается атаке ионом ~ОН даже в более жестких условиях, Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цели, природу, число и расположение функциональных групп; для метилированных Сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и араби-нозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-слектрометрии. Изучение реакции Яновского дало возможность установить некоторые закономерности: 2. 4-диннтросоедннення окрашивают раствор едкой щелочи в ацетоне в голубой цвет, еслн в орто- или пара-положения находится метильная группа: если же в этом положении находится какая-либо другая группа, образуется красное окрашивание Ди- и трниитросоедннення с иным расположением ннтрогрупп образуют растворы бесцветные или окрашенные в бледно-желтый цвет. Существует несколько способов генерирования кзрбеновых интермеди атов. Наиболее общие из лих приведены в табл. 8.2 и обсуждаются отдельно в последующих параграфах. Цель приводимого ниже предварительного обсуждения — установить некоторые лределы общности различных методов, рительного обсуждения — установить некоторые пределы общности раз- позволил авторам установить некоторые закономерности, кото- дельных случаев позволяет установить некоторые общие зако- Изучение реакции Яновского дало возможность установить некоторые закономерности. Как указывает Низида 700а, 2,4-динитро-соединения дают голубую окраску, если в положении 1 находится метальная группа; если же в этом положении находится какая-либо другая группа, образуется красное окрашивание. Динитро- и тринитроссединения с иным расположением нитрогрупп дают бесцветные или бледножелтые растворы. Существует несколько способен генерирования кзрбеновых интер-медиатов, Наиболее общие из лих приведены в табл. 8.2 и обсуждаются отдельно в последующих параграфах. Цель приводимого ниже предварительного обсуждения — установить некоторые пределы общности различных методов, Гирером и Седербергом [23] была исследована кинетика окси-мирования 21 карбонилсодержащего модельного соединения лигнина, что позволило установить некоторые качественные закономерности, характеризующие зависимость скорости процесса от строения вещества Существует несколько способов генерирования кзрбеновых интер-ыеднатов. Наиболее общие из гтах приведены а табл. 8.2 и обсуждаются отдельно в последующих параграфах. Цель приводимого ниже предварительного обсуждения — установить некоторые пределы общности различных методов. Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепи. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин «однородные статистические» используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии; композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выпге компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. При более детальном рассмотрении изо терм сорбции можно установить некоторые различия, связанные, по-видимому, с химической природой звена полимера. Так, сорбция мономера полихлорвинилом дает S-образ-ную кривую (см. рис. 1, в), у которой наиболее отчетливо выявляются оба упомянутых выше участка изотермы, — первый, обусловленный микропористостью образца, и второй — высокоэластическим его состоянием. Промежуточный участок, от 0,2 до 0,4, относительного давления пара мо.-номера, по-видимому, представляет собой наложение обоих эффектов. Если бы поглощение мономера ограничивалось только заполнением "име*-ющейся микропористости и полимер при этом оставался бы стеклообразным, то с дальнейшим повышением относительного давления пара величина сорбции не должна была бы меняться и кривая пошла бы парад? дельно оси абсцисс. Наблюдаемый рост величины сорбции свидетельствует о том, что в этой стадии уже начинают .развиваться высокоэластические свойства, способствующие дальнейшему поглощению растворителя. . • • , .  Устойчивого помутнения Устойчивость дисперсии Устойчивость соединения Устойчивую структуру Устройство позволяющее Утрачивают способность Увеличения активности Увеличения кислотности Углеводороды практически |
- |
Навигация