Главная --> Справочник терминов


Установить присутствие сабинакетона, а затем до а-танацетогендикарбоновой кислоты. По этим продуктам расщепления можно установить положение двойных связей в молекуле сабинена и наличие в ней циклопропанового кольца:

Результирующую смесь анализировали с помощью распределительной и газо'жадкостной хроматографии. Идентификация С&- и 'Сд-дикар-боновых кислот позволила установить положение гидроксила в окси-эфирах II, а следовательно, и положение группы ООН в исходной гидроперекиси I.

Озон применяют почти исключительно для окисления ненасыщенных соединений с целью получения альдегидов и кетонов, если их. нельзя получить другими методами, а также, чтобы установить положение двойных связей и структуры ненасыщенных соединений.

Рассмотренные окислительные реакции используют в аналитических целях для идентификации алкиларенов, поскольку таким путем можно установить положение алкильных групп в ядре. Для этих целей, как правило, применяют хромовую кислоту в сернокислых растворах или перманганат в щелочной среде.

Применение кислот, меченных изотопами водорода (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий или тритий. Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Степень обогащения обычно высокая (75-95 %). Таким же путем можно установить положение лития в молекуле:

В руках у исследователя неизвестный полисахарид (не будем говорить о том, как он был выделен и очищен — это само по себе большая и сложная тема). Белый порошок, растворим в воде, нерастворим в обычных органических растворителях. Вот, собственно, и все, что о нем пока известно. А что нужно узнать? Структуру. Иными словами, «расставить по местам» те десятки тысяч атомов, из которых состоят молекулы; связать их одним единственным способом ковалентными связями. В последней фразе задача сформулирована вполне точно, однако решить такую задачу «в лоб» современной науке не под силу. Нельзя последовательно установить положение одного атома за другим, если общее их число измеряется тысячами или десятками тысяч — это потребовало бы невообразимых затрат труда и времени*. Поэтому общая стратегия структурного анализа таких сложных объектов состоит в «разборке» молекулы на более мелкие блоки, установлении структуры этих блоков (если и они сложны, то также путем предварительного расщепления на еще более мелкие фрагменты) и затем в реконструкции (мысленной) исходной системы. К счастью (и это далеко не случайное везение, а глубоко обоснованный биологический принцип), все биополимеры построены именно по блочному типу и по самой своей природе сравнительно легко допускают такую разборку. Это значит, что в их молекулах чередуются сравнительно легко расщепляемые связи и участки из значительно более прочных связей. Такие участки и есть те самые блоки,

ставление о структуре исходного полиола и, следовательно, моносахарида» Если в молекуле имеется дезоксизвено, как, например, в ацетате 28, образующемся из 2-дезокси-В-рибозы (27), то характерным оказывается разрыв цепи в ji-положении к дезоксизвену. Зная эту закономерность, по величине м/е соответствующих фрагментов (в данном случае м/е 159) можно установить положение дезоксизве-на (см. с.72).

По таким фрагментам можно установить положение метоксильных групп, т. е. решить главную задачу, возникающую при структурном исследовании метилированных моносахаридов. Неопределенность, возникающая здесь из-за относительно высокой их симметрии (т. е. либо 2,3-ди-О-метил-, либо 4,5-ди-О-метил-) может быть легко устранена аналогично тому, как описано выше, т. е. с применением дейтероборгидрида на стадии восстановления. Вообще надо сказать, что введение изотопной, особенно дейтериевой, метки — весьма распространенный прием в масс-спектрометрии. Вот, например, как была доказана бутлеровская структура 4-0-метил-В-глю-куроновой кислоты, полученной синтетически в виде метилового эфира 33:

Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еще не структура. Что же еще не известно? Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еще прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеющих неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза.

Структура альдегида полволяет установить положение кар-билольлой группы и бензоине, а образование нитрила или нзо-питрила яолно^яст различить дле гюлмоягпые конфигурации окснмлой группы.

установить положение атома азота, обладающего основными свой-

444. Как можно установить присутствие перекисных соединений в простых эфирах? Почему перегонку простого эфира нельзя вести досуха?

содержит алкильных групп, больших метильной. Анализ характеристических разностей позволяет однозначно установить присутствие группы ОН по пику [М—17] с m/Z 131 и группы СООН по пику IM—45] с m/Z 103. Таким образом, молекула вещества содержит не менее двух атомов кислорода и его возможные формулы СвН8О2 и С8Н4О3. Вторую из этих формул можно исключить, так как она не объясняет появления в спектре пика с m/Z 77, соответствующего осколочному иону [С6Н5]+

464. Сопоставьте ИК-спектры пентана (рис. 19) и 2-нитро-пропана (рис. 20). По каким полосам поглощения можно установить присутствие нитрогруппы в органическом соединении?

1204. По каким полосам поглоще- юг ния в ИК-спектре можно установить присутствие альдегидной группы в ароматическом соединении? На ИК-спектре JQ

Спектры твердых образцов или чистых жидкостей нередко сильно искажены из-за межмолекулярных водородных связей, поэтому на основании только таких -спектров бывает трудно установить присутствие в молекуле карбонильной и гидроксигрупп. В разбавленных растворах частота поглощения определенной группы меняется при переходе от одного соединения к другому значительно меньше, чем при измерении твердых образцов. Это связано с влиянием окружающей среды. Поэтому, если возможно, различные соединения, содержащие определенную группу, лучше исследовать в каком-нибудь одном растворителе.

В отличие от насыщенных углеводородов, сравнительно стойких и несклонных к образованию продуктов присоединения, углеводороды, содержащие двойные связи, реакционноспособны, образуют продукты присоединения с различными веществами и легко окисляются. Поэтому в обычных условиях установить присутствие ненасыщенных углеводородов сравнительно легко. Так, например, парафины и ароматические углеводороды не реагируют с холодным водным раствором перманганата, тогда как олефины тотчас же окисляются, причем наблюдается исчезновение окраски перманганата и выделение бурой двуокиси марганца. Эта реакция 15 наряду с некоторыми другими реакциями позволяет отличать олефины от насыщенных соединений. Исчезновение окраски перманганата характерно и для ненасыщенных кислот; группы > СН • ОН и •— СНО обычно лишь медленно окисляются холодным нейтральным раствором перманганата и поэтому наличие двойной связи в альдегидах и в спиртах может быть установлено по скорости, с которой происходит исчезновение окраски перманганата.

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено: избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают

Рассмотрим, как химик может а) установить присутствие алкина и б) определить, является ли связь Сн=С концевой или неконцевой. Начнем мы с изучения химических методов анализа.

можно не только установить присутствие той или иной функциональной

В общем, не удалось полностью установить присутствие и количество аллофановых и биуретовых поперечных связей в полиуретанах. Наличие сильных межмолекулярных физических связей между концевыми изоцианатными группами и полярными группами вдоль цепи могло бы объяснить многие явления, приписываемые аллофа-новым или биуретовым химическим связям.

Большое число работ посвящено биосинтезу гиббериллинов, являющихся гормонами роста растений [84—85]. Первое экспериментальное доказательство дитерпеноидной природы гибберел-ловой кислоты (120) получено в результате изучения включения [1-14С] уксусной и [2-14С] мевалоновой кислот [81]. Метильная группа кольца А и углеродный атом карбоксильной группы возникают из атома С-2 мевалоната. Тщательное изучение метаболитов гибберелловой кислоты позволило установить присутствие ряда кауреноидных дитерпеноидов, включая энт-каурен (125). Этот углеводород является специфическим предшественником гибберелловой кислоты [86]. Биосинтез гиббереллинов можно разделить на ряд этапов: 1) циклизация геранилгеранилпирофосфата, приводящая к энт-каурену; 2) гидроксилирование кольца В энт-. каурена; 3) сужение кольца В; 4) регулирование соотношения между различными типами гиббереллинов, включая превращения' С2о-гиббереллинов в С^-соединения.




Устойчивостью образующегося Устойчивость комплекса Устойчивости образующихся Устраняется возможность Углеводороды получаемые Утверждение справедливо Увеличения длительности Увеличения количества Увеличения напряжения

-
Яндекс.Метрика