|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводного комплекса Часто название кетонов составляют из названий обеих групп, связанных с углеродом карбонильной группы. Далее добавляют окончание "-кетон". Если карбонильная группа связана с бензольным кольцом, добавляют окончание "-фенон'': Скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что элек-троноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль: По рациональной номенклатуре одноатомные спирты считаются производными метилового спирта — карбинола (это название сейчас редко применяется) СН3ОН; альдегиды — уксусного альдегида СН3СНО; карбоновые кислоты — уксусной кислоты СН3СООН. Названия кето-нов составляются из названий радикалов, связанных с углеродом карбонильной группы, и окончания-кетон. Названия по рациональной номенклатуре приведены в квадратных скобках: Часто название кетонов составляют из названий обеих !рупп, связанных с углеродом карбонильной группы. Далее добавляют окончание "-кетон". Ноли карбонильная группа связана с бензольным кольцом, добавляют окончание "-фенон": У D-глюкозы и у D-маннозы углеродом карбонильной группы является первый атом углерода, у D-фруктозы—второй атом углерода. Озазоны D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы тождест- Из данных, представленных в табл.24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3-гибридным углеродом по сравнению с sp2-гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. Если восста!швительную десульфуризацию тиолопого эфира рассматривать только как разрыв связи между атомом серы и атомом углерода алкильной или арильной группы, а не углеродом карбонильной группы, то особой проблемы не возникает: происходит лишь простое образование водород-углеродной связи, как и во многих случаях, уже рассмотренных выше. Цистеип связанных с углеродом карбонильной группы. Далее добавляют окон- связанные с углеродом карбонильной группы, лежат в одной плоскости. ляется из названий двух групп, связанных с углеродом карбонильной груп- рида образует связь с углеродом карбонильной группы ароматического аль- Различия в экстрагируемости лигнина Гесс объяснял тем, что часть лигнина в древесине, возможно, содержится в виде лигнино-углеводного комплекса. Он исследовал эту проблему, ; , применяя в качестве модельных веществ 4, а-диокси-3-метокси- I (I, /?=/?' = Н), 4-окси-З, а-диметоксипропиофенон (I, /? = Н, #' = СНз) и их глюкозиды и целлобиозиды (I, R = глюкоза или целлобиоза). Не даны какие-либо объяснения по поводу того, почему экстрагирование лигнина и лигнино-углеводного комплекса потребовало столь продолжительного времени, если не было затруднений с диффузией. Лигниновые фракции, растворимые в метаноле и хлороформе, имели относительно низкое содержание метоксилов, что указывало на присутствие лигнино-углеводного комплекса. Экстрагированный эфиром и бензолом уксуснокислотный березовый лигнин, содержащий 12,8% метоксилов, в количестве 200 г, обрабатывали путем нагревания с обратным холодильником в течение 18 ч с 1 л 95%-ной муравьиной кислоты. Раствор концентрировался под вакуумом до 200 мл и выливался в 2 л воды, после чего было получено 67% лигнина с 19,1% метоксилов. Второй опыт дал лигнин с 20,9% метоксилов. Из водного раствора му-равьинокислого гидролизата была выделена в кристаллическом виде d-ксилоза и на этом основании сделан вывод о выделении лигнино-углеводного комплекса, углеводная единица которого состояла, главным образом, из полисахарида, дающего d-кси-лозу. Так как ацетилированный уксуснокислотный лигнин еще содержал активный водород, Белл и Райт предположили, что при реакции лигнино-углеводного комплекса (VI) с уксусной кислотой получался промежуточный эне-диол, с образованием в этой Лигнин из варки при 170° С был полностью растворимым в диоксане. Однако лигнин из варки при 100° С был разделен на 93,6% диоксанорастворимого лигнина с 13,48% метоксилов, и 6,4% нерастворимого лигнин-углеводного комплекса с 28,5% углеводов. Согласно Одинцову с сотрудниками [187], удаление углеводов (гидролизом разбавленной серной кислотой и медноаммиач-ным раствором по Фрейденбергу1 или же разложением под эн-зиматическим воздействием Coniophora cerebella) в значительной степени сокращает растворимость лигнина при нормальной бисульфитной варке. На основании этого автор заключил, что сульфирование лигнин-углеводного комплекса протекает у двойной связи боковой алифатической цепочки лигнинного структурного звена. Таким образом, при удалении углеводов исчезает двойная связь и образуется кето-группа, что затрудняет реакцию сульфирования. Фактически это не так. Мы знаем, что срединная пластинка содержит приблизительно 25 %! вещества, не являющегося лигнином, а также что лигнин встречается и во вторичной стенке. На основании морфологии нельзя возразить против признания лигнин-углеводного комплекса, хотя состав подобного комплекса не обязательно должен быть одинаковым для срединной пластинки и вторичной стенки. Как было найдено, ЛМД, полученный при дополнительном измельчении лигнин-углеводного комплекса, имел электрофоре-тическую подвижность, приблизительно равную подвижности первоначально полученному ЛМД. Это дополнительно подтверждает, что ЛМД образуется при расщеплении лигнин-углеводного комплекса. Далее, малая подвижность лигнин-углеводного углеводный комплекс полностью растворялся в 2 н. растворе едкого натра. Когда же остаток измельчали только в течение 1 ч и ферментативно обрабатывали до одинакового выхода, лигнин-углеводный комплекс был в значительной мере нерастворим. Это показывает, что природный лигнин нерастворим, а приобретает растворимость при измельчении. Это было обнаружено как Пью, так и Бьоркманом для периодатного и солянокислотного лигнина. Грон и Ширбаум [22а] также изучали сочетание эффекта сухого размола.на вибрационной мельнице и ферментативной обработки лигнин-углеводного комплекса. Анализы древесины ели и тополя и сульфитной еловой целлюлозы до и после измельчения показали, что принципиальный эффект размола заключается в сокращении длины цепей углеводов. При этом падает содержание целлюлозы и одновременно соответственно возрастает содержание полиоз пониженного молекулярного веса. Это явление могло вызываться одновременной деградацией щелоченерастворимых углеводов и лигнина до щелочерастворимых производных. Однако работа Хаяши и Тачи [26] по щелочной экстракции пшеничной соломы показала, что вероятнее всего это является результатом расщепления лигнин-углеводного комплекса. Однако более убедительные данные о существовании лигнин-углеводного комплекса в древесине, обработанной щелочью, были представлены Кавамура и Хигучи [—32]. Они приготовили серию образцов целлюлозы крафт-варкой бука с различным содержанием лигнина.  Улавливания выделяющегося Улучшения разделения Удавалось обнаружить Уменьшается незначительно Уменьшается растворимость Уменьшается возможность Уменьшает кислотность Уменьшает подвижность Уменьшают электронную |
- |
Навигация