Главная --> Справочник терминов


Установлена возможность В 1978 г. была установлена структура квадрона 34, одного из метаболитов гриба Aspergillus terreus, который обладает ярко выраженной ингибирующей активностью по отношению к некоторым "видам лейкемии и карцином. Немедленно вслед за тем последовал всплеск работ по полному синтезу этого сложного полициклического сес-квитерпена, так что к настоящему времени уже описано более десятка таких синтезов. Разбор некоторых из этих синтезов и их сопоставление представляются весьма поучительными.

5. Список большинства известных природных соединений, например терпенов, алкалоидов, углеводов, для которых установлена структура, со структурными формулами, температурами плавления, оптическим вращением и ссылками на оригинальную литературу приведены в издании: Devon, Scott, Handbook of Naturally Occurring Compounds, 3 vols., Academic Press, New York, 1972—.

Агар входит в состав красных водорослей, он, так же как и крахмал, состоит из двух полисахаридов — агарозы и агаропектина. Достаточно надежно установлена структура только агарозы. Это сульфа-тированный полисахарид, построенный из чередующихся остатков D-ra-лактозы и 3,6-ангидро-?-галактозы, при этом галактоза связана с ан-гидрогалактозой р-1 -*• 4-связями, а 3,6-ангидрогалактоза с остатками галактозы соединена а-1 ->3-связями:

В 1978 г. была установлена структура сесквитерпена квадрона (61). Это соединение — метаболит гриба Aspegillus terreus — проявляет ярко выраженную ингибирующую активность по отношению к. некоторым типам лейкемий и карцином. Неудивительно, что это вызвало волну работ, нацеленных на полный синтез этого сложного полициклического сесквитерпена. К настоящему времени уже описаны десятки таких синтезов. Нам будет поучительно рассмотреть и сравнить стратегии наиболее эффективных из них. Во всех случаях первым шагом ретросинтетического анализа квадрона была разборка лак-тонного цикла D, поскольку обратное превращение представляло собой рутинную операцию, легко выполняемую в качестве заключительной стадии синтеза. Другими словами, проблема квадрона сводилась к синтезу его непосредственного предшественника 62. Трициклическая система ABC составляет тот стратегический кор обеих молекул (61 и 62), способы построения

Два пиридиновых нуклеотида, содержащих остаток никотинамида, были в свое время названы коэнзимом I и коэнзимом II. В настоящее время установлена структура этих коферментов. Они получали название дифосфопиридиннуклеотид (ДПН) и трифосфопиридиннуклеотид (ТПН). Сейчас приняты названия никотинамидадениндинуклеотид и ни-котинамидадениндинуклеотидфосфат, НАД и НАДФ соответственно. Первый из них, коэнзим I (НАД), характерен для дрожжевого фермента. Его открыли Гарден1 и Юнг в 1904 г. в классической работе по спиртовому брожению. Авторы разделили дрожжевой сок диализом на белковую и небелковую фракции и показали, что ни одна из этих фракций в отдельности не влияет на брожение. Способностью ускорять брожение обладает лишь смесь обеих фракций. При диализе связь между белком и простетической группой нарушается, и разделение фермента на два фрагмента диализом идет легко. Столь же легко эта связь восстанавливается при смешении фракций. Структура НАД была окончательно установлена в 1942 г. в работах Эйлера, Каррера, Шленка и Варбурга. Сложное соединение содержит по 1 моль никотинамида и аденина и по 2 моль D-рибозы и фосфорной кислоты, связанных, как показано на приводимой формуле:

В 1978 г. была установлена структура сесквитерпена квадрона (61). Это соединение — метаболит гриба Aspegillus terreus — проявляет ярко выраженную ингибируюшую активность по отношению к некоторым типам лейкемий и карцином. Неудивительно, что это вызвало волну работ, нацеленных на полный синтез этого сложного полициклического сесквитерпена. К настоящему времени уже описаны десятки таких синтезов. Нам будет поучительно рассмотреть и сравнить стратегии наиболее эффективных из них. Во всех случаях первым шагом ретросинтетического анализа квадрона была разборка лак-тонного цикла D, поскольку обратное превращение представляло собой рутинную операцию, легко выполняемую в качестве заключительной стадии синтеза. Другими словами, проблема квадрона сводилась к синтезу его непосредственного предшественника 62. Трициклическая система ABC составляет тот стратегический кор обеих молекул (61 и 62), способы построения

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гли-козидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей.

Общую схему синтеза называют иногда синтезом Хеуор-за [6, 9—11], так как -последний расширил область его применения; однако, отдельные примеры реакции были известны и ранее [7,8]. Этим путем был осуществлен етитез многих новых углеводородов и установлена структура ряда природных веществ [9—11].

Техническим комитетом /50 ГС 104 в 1969 г. установлена структура и распределены обязанности между государствами-членами Технического комитета следующим образом:

При обработке френозина VI насыщенным раствором гидроокиси бария получен психозин VII и цереброновая кислота CH3(CH2)2iCHOHCOOH. Психозин VII имеет свободную аминогруппу и при дальнейшем гидролизе дает сфингозин VIII и галактозу*. С другой стороны, при обработке френозина 10%-ным раствором H2SO4 в уксусной кислоте образуется N-церебронилсфингозин IX, гидролиз которого дает -соединение VIII и цереброновую кислоту142. Из этого следует, что остаток .жирной кислоты ацилирует аминогруппу сфингозина. При гидрогенолизе гексаацетилфренозина отщепляется не галактоза, а только уксусная кислота, из чего следует, что остаток галактозы расположен у Сх сфингозина, так как сфингозины с заместителем уС3, находящимся в аллильном положении, отщепляют его при гидрогенолизе143. Поскольку галактоза френозина отщепляется при действии (3-галактозидазы, гликозидной связи была приписана р-конфигурация144. Пиранозная форма остатка галактозы доказана для керазина145. Аналогично была установлена структура других цереброзидов, которые отличались лишь структурой жирной кислоты: вместо цер ебр о новой кислоты керазин, например, содержал лигноцериновую (тетракозановую) кислоту СН3(СН2)22СООН14в, нервон—нервоновую кислоту СН3(СН.2)7СН=СН(СН2)13СООН147, оксинервон — оксинервоновую кислоту СН3(СН2)7СН=СН(СН2)12СНОНСООН148. Позднее строение цереброзидов было подтверждено синтезом149 по схеме, в основе которой лежала реакция Кенигса — Кнорра:

В 1978 г. была установлена структура сесквитерпена квадрона (61). Это соединение — метаболит гриба Aspegillus terreus — проявляет ярко выраженную ингибирующую активность по отношению к некоторым типам лейкемий и карцином. Неудивительно, что это вызвало волну работ, нацеленных на полный синтез этого сложного полициклического сесквитерпена. К настоящему времени уже описаны десятки таких синтезов. Нам будет поучительно рассмотреть и сравнить стратегии наиболее эффективных из них. Во всех случаях первым шагом ретросинтетического анализа квадрона была разборка лак-тонного цикла D, поскольку обратное превращение представляло собой рутинную операцию, легко выполняемую в качестве заключительной стадии синтеза. Другими словами, проблема квадрона сводилась к синтезу его непосредственного предшественника 62. Трициклическая система ABC составляет тот стратегический кор обеих молекул (61 и 62), способы построения

В 30-е годы была установлена возможность синтеза бутадиенового каучука в процессе эмульсионной полимеризации под влиянием диазоаминобензола ДАВ [1]. Долгоплоск детально изучил кинетику и механизм полимеризации в присутствии ДАВ и его производных и показал, что введение в молекулу ДАВ в орто- и пара-положения алкильных групп, смещающих заряд в сторону азогруппы, облегчает распад триазена на свободные радикалы, а введение в эти положения электроотрицательных групп повышает его устойчивость [2].

Анионная полимеризация менее изучена, чем катионная и радикальная. Она привлекла внимание исследователей лишь в последние годы в связи с тем, что была установлена возможность методом анионной полимеризации при обычных в производственных условиях температурах регулировать рост макромолекул и получать таким путем полимеры, обладающие ценными свойствами.

иметь место при воздействии всех веществ, обладающих подвижным атомом водорода» (153). Наконец, была установлена возможность взаимного превращения пятичленных гетероциклов друг в друга. Показано, что гщи совместной каталитической дегидратации над А12О3 при температурах порядка 350—450° фуран и NH3 образуют пиррол (154—157), фуран и H.2S — тиофен (154, 158, 159), различные амины и фуран — N-замешенные пирролы (155, 156, 160—164), фуран и H2Se—селенофен (164). Таким же образом"ведут себя и гомологи фурана.

Установлена возможность получения полиметилена с высоким молекулярным весом полимеризацией дизо-метана. Молекулярные веса полиуглеводородов с боковыми заместителями были значительно ниже, чем у полиметилена. Очевидно, имеются стерические факторы, препятствующие росту полимерной цепи. Вследствие необычной природы этой полимеризации здесь приводится несколько примеров, хотя молекулярные веса полученных в некоторых из этих случаях полимеров недостаточно высоки.

Следует указать на то, что во многих случаях была установлена возможность получать высокие выходы аминов необходимой степени алкилирования при правильном выборе условий проведения реакций.- ,.,...

для повышения степени извлечения тиолов следует применять растворы более высокой концентрации, что приводит к увеличению скорости коррозии оборудования (рис. 4.12) [ШО]. На основании лабораторных исследований, проведен--ных Ю. М. Афанасьевым, В. Р. Грунвальдом и др., установлена возможность выделения тиолов из конденсата.

ваний установлена возможность высокоэффективного разло-

Установлена возможность химической модификации полиариленэфиркетонов

зрачные пленки. Установлена возможность модификации полиимидами 3,3',4,4'-

для повышения степени извлечения тиолов следует применять растворы более высокой концентрации, что приводит к увеличению скорости коррозии оборудования (рис. 4.12) [100]. На основании лабораторных исследований, проведенных Ю. М. Афанасьевым, В. Р. Грунвальдом и др., установлена возможность выделения тиолов из конденсата.

В лабораторных условиях [27, 28] проведен анализ качества промышленных резин боковин и протектора легковых и грузовых шин на основе "кобальтового" полибутадиена. Установлена возможность увеличения дозировки кобальтового полибутадиена вместо СКД в шинных резинах с соответствующим повышением их эксплуатационных свойств и удешевления рецептуры. На АООТ "Воронежшина" "кобальтовый" полибутадиен опробован в протекторной смеси.




Увеличения подвижности Увеличения растворимости Увеличением активности Углеводороды реагируют Увеличением константы Увеличением основности Увеличением полярности Увеличением растворимости Увеличением температуры

-
Яндекс.Метрика