Главная --> Справочник терминов


Установления химического Для установления характера амина может быть использовано различное отношение первичных, вторичных и третичных аминов к действию азотистой кислоты. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием п е р в и ч н ых . спи р т,о в; .промежуточными продуктами реакции, очевидно, являются неустойчивые в жирном ряду моноалкиламиды азотистой кислоты (а) и образующиеся из них путем перегруппировки столь же неустойчивые гидроокиси диазония (б):

Описано окисление йодной кислотой ряда соединений, содержащих азот, но не обладающих строением н-амино Спирта [11, 13, 16]. Так, например, цистин, метионин я триптофан окисляются, но аммиак при этом не образуется. В случае цисгинн и мстионина происходит, невидимому,-окисление серы. Глицин, алашш, тирозин, гистидин, аспа-рагиновая кислота, ее амид и глутаминовая кислота тоже подвергаются окислению [11, 17], но реагируют значительно медленнее, чем и-аминоспирты. Имеющиеся в настоящее время данные недостаточны для установления характера этих реакций.

указанных соединений с целью установления характера оскол-

жено использовать для установления характера полициклического

f Электронные спектры. Бензол имеет очень характерный электронный спектр с интенсивной полосой при 185 нм и слабыми полосами при 200 и 260 нм. Коротковолновая полоса отнесена к разрешенному переходу 'A[g->-!Eiu, полоса 260 нм — к запрещенному переходу 'Aig-^-'Bau, а полосу 200 нм в настоящее время принято относить за счет перехода 'А^-^'Вщ. Неразрешенные переходы наблюдаются в виде слабых полос вследствие смешения с другими разрешенными переходами. Сравнение спектра бензола со спектрами конденсированных полициклических бензоидных систем затруднительно, так как эти системы обладают более низкими симме-триями, однако был ряд попыток классификации полос в полициклических системах. Наиболее известны классификации Клара [40], Джойса [41], Кливенса и Платта [42]. Для некоторых типов аннелирования возможно предсказать спектр и сделать заключение о влиянии дальнейшего аннелирования в различных положениях. В пределах определенной группы молекул электронный спектр часто является отличным средством для установления характера нарушений в системе, однако он, по-видимому, не может быть полезным как общий критерий для установления ароматичности.

Брауне (1952 г., стр 671) уже отмечал, что для установления характера связи структурных звеньев в молекуле лигнина следует изолировать димерные или олигомерные продукты распада лигнина, как это было уже проделано при выяснении структуры целлюлозы и крахмала.

Кинней [1038—1040] предложил эмпирический метод вычисления температур кипения алифатических и ароматических углеводородов и установления характера зависимости температуры кипения от строения молекулы. Метод можно использовать как для предсказания температур кипения новых соединений, так и для проверки литературных данных, кажущихся сомнительными. В определенных границах он может быть использован также для определения структуры неизвестных углеводородов.

Критериями для установления характера связи могут служить константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13С—Н в спектрах ЯМР. Эти константы увеличиваются с увеличением s-характера связи С—Н для приведенной на рис. 3.3 серии соединений. Для трехчленных циклов их величины значительно выше, чем для нециклических аналогов. Некоторые значения КССВ приведены на рис. 3.3.

Одним из наиболее простых и эффективных методов установления характера разрушения является люминесцентный анализ. Применение люминесцентного анализа основано на различной люминесценции поверхностей адгезива и субстрата под действием ультрафиолетового света. Когда различие в люминесценции достаточно велико, удается визуально определить место разрушения. Например, латексные адгезивы, применяемые для крепления различных видов корда к резинам, интенсивно люминесцируют под действием ультрафиолетовых лучей с длиной волны 300— 400 мкм. Пленка латекса толщиной 5 мкм, которая совершенно не видна на поверхности резины при дневном свете, хорошо различима в ультрафиолетовом свете (рис. V.17, см. вклейку). Это дает возможность анализировать характер разрушения некоторых резинокордных систем, например шин. Выше было отмечено (гл. IV), что разрушение каркаса шины иногда затрагивает слой адгезива на корде. Но простым визуальным осмотром этого обнаружить не удается. Только осветив расслоившийся участок ультрафиолетовым светом, можно обнаружить присутствие следов адгезива на субстрате (рис. V.18, см. вклейку). Следовательно, чисто адгезионное на первый взгляд расслоение в дйствительности сопровождается разрушением адгезива.

Ацетилцеллюлоза — метилэтилкетон (метилпропилкетон). Представлялось интересным сравнить изменение критических точек смешения для гомологического ряда растворителей. Прямых определений критической точки для ацетона в нашем распоряжении нет; однако на основании косвенных данных Мардлеса [5] (подробнее см. в работе [1]) эта точка находится в области очень низких температур (порядка —100°). Для метилэтилке-тона, по нашим измерениям, критическая точка близка к нормальной температуре (порядка 20—25°). В следующем представителе этого гомологического ряда — метилпропилкетоне — даже при температуре кипения (+96°) не наступает полного растворения навески. Для установления характера кривой растворимости ацетилцеллюлозы в метилпропилкетоне была определена растворимость при нормальной температуре, вблизи температуры кипения (около 94°) и при более высокой температуре. Последнее определение проводилось следующим образом: образец ацетил-целлюлозы (0,1 г), залитый метилпропилкетоном (4 мл), запаивался в толстостенную стеклянную (Дурабакс) ампулу и нагревался на глицериновой бане до полного растворения (соответственно до начала выпадения при охлаждении); температура полного растворения при данной навеске и дает искомую точку на кривой растворимости. Результаты приведены на рис. 6.

Синтетический каучук. Вскоре после установления химического строения натурального каучука были предприняты попытки получить каучук или каучукоподобные вещества синтетическим путем. Поскольку эталоном при этом служил натуральный каучук, то во всех работах по синтезу искусственного каучука стремились осуществить полимеризацию изопрена или изопреноподобных соединений.

3. Методы установления химического строения молекул

Стереохимия — учение о геометрических свойствах молекул; она изучает пространственное расположение атомов и молекул и его изменение в ходе химической реакции. Современная стереохимия исследует то, что во времена Берцелиуса и Жерара называлось физической конституцией тел. Определение физической конституции было для химии прошлого века неразрешимой проблемой, и Бутлеров справедливо и закономерно выдвинул вместо нее задачу установления химического строения. И лишь тогда, когда эта задача была решена, открылся путь к пониманию пространственной конфигурации молекулы.

2. Гомология, полимерия, олигомерия и изомерия органических соединений (13). 3. Методы установления химического строения молекул (17). 4. Биогенетические методы установления строения (24).

и нецеллюлозные полисахариды в результате термической деструкции превращаются в разнообразные низкомолекулярные продукты. В процессах прессования древесных плит и пластиков при высоких температурах в присутствии влаги с полимерами древесины протекают различные термогидролитические превращения, и осуществляется химическое взаимодействие этих полимеров с синтетическими полимерными связующими. Важнейшие химические превращения полисахаридов древесины будут рассмотрены ниже. Реакции, используемые для получения из технической целлюлозы ее разнообразных производных - искусственных полимеров на основе целлюлозы, рассматриваются в части IV. Кроме того, различные химические превращения полисахаридов используются для установления химического строения целлюлозы и нецеллюлозных полисахаридов (см. 11.4).

Для установления химического строения выделенных индивидуальных полисахаридов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с изучением ее продуктов: метилирование с последующим гидролизом; периодатное окисление; частичный кислотный гидролиз; контролируемый ацетолиз; ферментативный гидролиз; щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продуктов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге, тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-спектроскопией и др.

Поскольку разнообразие моносахаридов связано прежде всего с их стереохимическими различиями, а структуры наиболее обычных и наиболее распространенных моносахаридов —пентоз и RKCOS —различаются лишь числом углеродных атомов или относительным расположением функциональных групп, методы установления химического строения различных моносахаридов достаточно близки. Поэтому основные принципы доказательства структуры моносахаридов будут рассмотрены на конкретном примере двух характерных представителей моносахаридов — глюкозы и фруктозы.

Для установления химического состава высокомолекулярных соединений используются обычные приемы элементарного анализа [1,2]. Что касается' выяснения их строения, то задача оказалась настолько сложной, что до сих пор на страницах научных журналов не прекращается полемика по этому вопросу, несмотря на широкое привлечение для его разрешения новейших химических, физико-химических и физических методов исследования. Хотя подобные методы и сходны с теми, которые применяются при исследовании низкомолекулярных веществ, они все же отличаются некоторым своеобразием, связанным с особыми свойствами макромолекул, со сложной структурой их. Поэтому при попытке установить строение высокомолекулярных соединений нередко приходят к противоречивым результатам.

Для установления химического строения подобных полимеров определяют их остаточную ненасыщенность, путем гидролиза по сложнеэфирным связям расщепляют мостили, соединяющие цепи, а затем находят число и степень полимеризации полученных линейных молекул**:

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различный воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее 'по желанию в зависимости от поставленной задачи.

Изучение природного соединения состоит из нескольких этапов. Прежде всего его необходимо обнаружить и выделить в чистом виде. Затем следует работа по установлению его химической структуры. Далее исследователи стремятся понять функцию изучаемого вещества в живом организме, вскрыть путь его биосинтеза, предложить направления и способы его практического применения. На каждом этапе требуются специальные теоретические знания и многие экспериментальные приемы. Однако цель данной книги — ознакомление читателя с химической структурой природных веществ, путями их биосинтеза и принципами классификации. Основы экспериментальной техники и методы установления химического строения подробно изложены во многих руководствах, часть из которых приведена в конце раздела.




Увеличения производства Увеличения температуры Увеличением интенсивности Увеличением количества Увеличением молекулярного Увеличением плотности Углеводороды соединения Увеличением соотношения Увеличение активности

-
Яндекс.Метрика