|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установления механизма Для установления конфигурации других асимметрических центров в молекулах аминокислот обычно уничтожают асимметрию у а-угле-родного атома и сравнивают конфигурацию оставшейся части молекулы и какого-нибудь другого соединения. Непосредственное сопоставление с конфигурацией а-углеродного атома может быть сделано лишь методами рентгеноструктурного анализа. Для установления конфигурации обеих эритроз лучше всего взять за основу пространственное строение пентоз. Как мы сейчас увидим, превращение L-арабинозы в L-эритрозу указывает на то, что L-эри-троза должна иметь формулу VII, а D-эритроза — формулу VI. Для установления конфигурации хинной кислоты решающее значение имеют следующие факты. Резерпин (V) был открыт Шлиттлером, который и выяснил его строение. Алкалоид является сложным эфиром и может быть гидролитически расщеплен на 3,4,5-триметоксибензойную кислоту, метанол и так называемую резерпиновую кислоту. Для последней доказана формула 11,17-диметокси-18-оксиэпиаллоиохимбан-16-карбоновой кислоты. Для установления конфигурации этого соединения решающее значение имело то обстоятельство, что при восстановлении карбоксильной группы образуется спирт, тозильное производное которого внутримоле-кулярно циклизуется в четвертичную аммониевую соль с М-атомом 4 в качестве координационного центра (VI). Такая циклизация возможна лишь в том случае, если атомы водорода у С-атомов 15, 16 и 20 находятся в цыс-а-положениях. С другой стороны, карбоксильная группа и гидроксил у С-атомов 16 и 18 должны находиться в цис-3-положении, так как резерпиновая кислота легко образует лактон. Таким образом удалось придти к формуле резерпина (V), в которой на основании особых соображений С-атому 18 была приписана та же конфигурация, что и асимметрическому атому в ?>-глицериновом альдегиде. Для установления конфигурации двойной связи применяются самые разнообразные физические методы.. Так, все г(ыс-1,2-дигалоидные производные этилена имеют ди-польный момент, у-всех транс-соединений он равен 0: Практически во всех методах [57] соединение с неизвестной конфигурацией необходимо соотнести с другим соединением, конфигурация которого известна. Рассмотрим наиболее важные методы установления конфигурации. 55. Обсуждение этих правил, а также обзор методов установления конфигурации хиральных соединений, не содержащих хиральных атомов, см.: Krow, Top. Stereochem., 5, 31—68 (1970). В другой работе [13] молочная кислота была использована для установления конфигурации более сложного спирта — 3,3-диметилбутанола-2 (пинаколинового спирта): Конфигурация октанола-2 была использована для установления конфигурации асимметрического центра в боковой После установления конфигурации 3-метилгексана стало возможным, не проводя новых экспериментов, а лишь используя результаты ранее описанных превращений оптически активных веществ, установить конфигурации многих других важных веществ с третичным асимметрическим атомом, в частности: Измерение дисперсии оптического вращения было использовано для установления конфигурации ряда спиртов, содержащих арильные радикалы. При этом кривые ДОВ спиртов с известной конфигурацией Для установления механизма ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на вояро^ какими факторами обусловлено формирование тех или иных структур полимерной цепи. В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций. Для установления механизма прекращения роста макрорадикалов полистирола была исследована реакция полимеризации стирола в присутствии п-бромбензоилгидроперекиси Интересно проследить дальнейшую эволюцию взглядов Пиза по этому кардинальному для установления механизма окисления углеводородов вопросу. Для установления механизма распада алкилгидроперекисей Джорж и Уолш [10] проанализировали результаты ряда работ как по разложению этих соединений, так и по окислению углеводородов. 32. См. монографию: Melander, Saunders, Reaction Rates of Isotopic Molecules, Wiley, New York, 1980 (есть русский перевод: Меландер Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул. Пер. с англ.— М.: Мир, 1983). См. также: Lewis, Top. Curr. Chem., 74, 31—44 (1978); Saunders, in: [11], pp. 211—255; Wolfsberg, Annu. Rev. Phys. Chem., 20, 449—478 (1969); Bigeleisen, Lee, Mandel, Annu. Rev. Phys. Chem., 24, 407—440 (1973); Saunders, Surv. Prog. Chem., 3, 109—146(1966); Simon, Palm, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 5, 920—933 (1966) [Angew. Chem., 78, 993—1007]; Bell, The Proton in Chemistry, 2nd ed., pp. 226—296, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1973 (есть русский перевод: Белл Р. Протон в химии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1977); Chem. Soc. Rev., 3, 513—544 (1974); Jencks, [14], pp. 243—281. Температурная зависимость первичных изотопных эффектов как критерий для установления механизма реакции рассматривается в обзоре: Kwart, Асе. Chem. Res., 15, 401—408 (1982). См. также серию: Isotopes in Organic Chemistry. В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвующих в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. «Установление истинных путей превращения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образующихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно...» [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6): идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов: 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений; 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света; 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиа™, используя технику флеш-фото-лиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. Дополнительные данные, необходимые для установления механизма нитрования ьодйой айМной кислотой, были полу-чевы при исследований рамен-спектров нитрующей смеси, упот-реблявгпейся авторами в &тйх опытах: Состав смеси был следующий: е20 72 мол.%, ШОз 17 М0л.%, СЮ~ 11 мол.%. Для установления механизма присоединения галогеноводородов были применены различные методы, включая изучение кинетики, изучение стереохимии релкшш и влияния прибавляемого иуклеофила. Кинетические исследования часто приводят к сложным выражениям для скорости реакции, что свидетельствует о наличии вкладов нескольких элементарных процессов в общую скорость реакции. В случае присоединения бромистого водорода или хлористого водорода к алкену важный вклад в общую скорость часто вносит реакция третьего порядка Свободная энергия активации пропорциональна логарифму константы скорости: ACfi= -2,3RTlgk. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна, и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации AS&=S° (переходное состояние) - S° (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае AS° (раздел 3.3.3.а), Д>5# можно представить как сумму изменений поступательных, колебательных и вращательных степеней свободы. Чем более упорядочение друг относительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным, и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем AS& более отрицательна. Типичные значения энтропии активации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3.1. Описанные ниже лабораторные установки используют для проведения исследований, целью которых является разработка нового или совершенствование существующего реакционного узла химико-технологического процесса. Они представляют собой прототип реального опытного или промышленного реактора или специально сконструированы для получения кинетических данных, используемых далее для построения кинетической модели исследуемого процесса. Полученные уравнения используют далее для моделирования и оптимизации работы реального опытного или промышленного реактора, а также для установления механизма исследуемых реакций. Реакции изотопного обмена используют для установления механизма ор-  Увеличения растворимости Увеличением активности Углеводороды реагируют Увеличением константы Увеличением основности Увеличением полярности Увеличением растворимости Увеличением температуры Увеличение длительности |
- |
Навигация