|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установления положения МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ Описанные в настоящей главе методы служат не только средством установления механизмов реакций. Пытаясь выяснить механизм реакции, исследователь имеет неограниченные возможности проявить свою изобретательность и искусство. Методы установления механизмов реакций..283 В' органической химия существует много реакднй, для которых Fie получено данных об образовании интермедиатов лри изучении с помощью обычных приемов, используемых для установления механизмов. Заряженные интермедиа™, по-видимому, не образуются, так как скорость таких реакций не зависит от полярности растворителя и катализ кислотами Или основаниями наблюдается редко. Обнаружить свобод-норадикалыше интермедиаты физическими и химическими методами не удается; реакции не ускоряются инициаторами и не замедляются ингибиторами свободнорэдикальных реакций. Отсутствие доказательств существования интермедиатов привело к выводу, что эти реакции представляют синхронные процессы, в переходном состоянии которых присутствуют частично образованные новые связи и частично разорванные старые связи, хотя вклад обоих типов связи не обязательно равноценен. Существует большое число примеров как мономалекуляриых, так и бимолекулярных синхронных процессов, установления механизмов реакций. Этот метод может исполь- которые можно использовать для установления механизмов реакций. установления механизмов реакций и распределения различных соединений в биоло- Биосинтез целлюлозы привлекает внимание не только с точки зрения установления механизмов синтеза самого распространенного в природе органического соединения, но и с целью разработки промышленного метода синтеза свободной от примесей целлюлозы. Особенностью биосинтеза целлюлозы в клетке является то, что этот структурный полисахарид образуется в клеточной стенке в виде микрофибрилл. 1.5.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ 162 1.5.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ Для установления механизмов главных реакций в химии стероидов и гормонов изучено дегидрирование с помощью ДДХ эстрогенов и 3-ацетаминоэстратриен-1,3,5(10)-ола-17р [4]. Для установления механизмов главных реакций в химии стероидов и гормонов изучено дегидрирование с помощью ДДХ эстрогенов и 3-ацетаминоэстратриен-1,3,5(10)-ола-17р [4]. Озонирование применяется для установления положения двойных связей в непредельных соединениях. При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов 11 можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или НаСЬ, в результате чего получаются кетоны и (или) карбо-новые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВН3 или путем каталитического гидрирования избытком HZ, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154]. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. ных условиях реакции [553; в других случаях они могут быть восста-новлены^в реакционной смеси палладием на древесном угле [56], металлом, например цинком в уксусной кислоте [57], трифенил-фосфином ]58] или йодистым натрием или калием в уксусной кислоте [59]. В присутствии таких групп, как кислород в пиране, необходимо избегать избытка озона [56]. Следует ясно понимать, что озонирование алифатических олефинов приводит к некоторым побочным продуктам. Например, озон при —70 °С образует с пенте-ном-2 главным образом озонид пентена-2 наряду с небольшим количеством езонидов бутена^и гексена [601,—факт неприятный, если учитывать, что реакция используется как средство установления положения двойных связей. Применялись и другие окислители, такие, как бихромат натрия и серная кислота (с сульфаниловой кислотой для удаления ^образующегося альдегида и для создания дисперсионной среды) [61](пример в.5), нитробензол [44] и мета-периодат натрия в присутствии четырехокиси осмия [62]. В последнем случае четырехокись^осмияТприсоединяется по двойной связи с образованием эфира осмиевойкислоты, который окисляется пер-иодатом до карбонильного соединения с регенерацией четырехокиси осмия (пример в./) Аппаратура для озонирования1"1. Если кислород подвергают тихому элек-трнческпму разряду, то он частично превращается в озон. Реакция протекает ,до установления положения равновесия; максимально достижимая концентрация 'озона соответствует 14 об. %. Линстед и Гольдберг61. См. также оригинальную литературу 62 по вопросу о значении разложения озонидов как способа установления положения двойных связей, а также о выделении и идентификации продуктов разложения. Окисление боковых цепей ароматических углеводородов в карбоксильные группы имеет очень большое значение, так как эта реакция применима также к нитро- и галоидозамещенным гомологам бензола, а при соблюдении особых мер предосторожности даже к .аминоалкилбензолам. Поэтому такого рода окисление может служить не только для получения замещенных бензойных кислот, но и для установления положения алкильных групп в ядре исследуемого неизвестного ароматического соединения путем сравнения свойств полученных замещенных бензойных кислот со свойствами известных изомерных кислот. При действии йодистого метила и окиси серебра происходит метилирование гидрокс 'тьных групп Сахаров 2ез. Мри этом необходимо защитить глюкх.,.йдный атом углерода от окислительного действия окиси серебра, для чего углевод превращают з соответствующий глюкозид. При метилировании все гидро-ксильные группы глюкозида вступают в реакцию, причем в случае гексоз образуются тетраМетилметилглюкозиды. Те же результаты получаются при метилировании диметилсульфатом в щелочном .растворе 264. Эта реакция имеет очень большое значение, так как она лежит в основе всех методов установления положения связи между углеводными остатками, образующими ЛИ- и трисахариды 265. Эта реакция широко применяется для установления положения обеих аминогрупп в бензольном ядре, так как т- и р-диа-мины с дикетонами не конденсируются. Эта реакция, применяется также для определения положения нитрогруппы в динитросоеди-нениях и нитро- и аминогрупп в нитранилинах. Для приведения испытания, естественно, необходимо предварительно восстановить эти соединения в диамины. При соблюдении описываемых ниже условий можно избегнуть необходимости в выделении диамина, что часто является затруднительным. , Связь между кинетическими изотопными эффектами и механизмами реакций рассматривалась в разделе 4.4. Совершенно другое использование изотопов при исследовании механизмов реакций заключается в их применении в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических экспериментах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-[4. Существует несколько способов локализации положения атомов дейтерия в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-1, пала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. Озонирование применяется для установления положения двойных Задача установления положения двойных связей в полиено-  Увеличения содержания Увеличением длительности Увеличением кислотности Увеличением межмолекулярного Увеличением относительного Увеличением прочности Увеличением разветвленности Увеличение электронной Увеличение жесткости |
- |
Навигация