|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установления равновесной Для всех перечисленных процессов общим явл5ется переход вещества из одной фазы в другую. Такой переход осуществляется вплоть до установления равновесия. Пусть имеем (рис. 24, а) противоточный массообменный аппарат, условно разделенный на части, достаточные для установления равновесия в каждой из них, т. е. каждая часть соответствует теоретической тарелке. Из диаграммы х—у (рис. 24, б) видно, что массопередача осуществляется из газовой фазы в жидкую. Проследим за изменением концентрации целевого Низкомолекулярные полимеры СКТН (жидкие каучуки) получают полимеризацией циклодиметилсилоксанов едким кали в присутствии воды, с помощью которой регулируют вязкость полимера в диапазоне 1,5—16 Па-с при 20°С (молекулярная масса от 2-104 до 7-Ю4). Реакцию проводят при 180°С и избыточном давлении 0,35 МПа в присутствии 0,005% (масс.) КОН и расчетного количества воды до установления равновесия (20—30 мин.). Затем из полимера удаляют циклосилоксаны нагреванием его либо в Цель большинства процессов переработки природных газов — извлечение определенных компонентов из газовых потоков. Любой процесс переработки осуществляется при постоянном контроле давления, температуры и соотношения между паровой и жидкой углеводородными фазами. При проектировании установок переработки газа или составлении спецификаций необходимо учитывать условия начала кипения и температуру конденсации продуктов, а также-поведение системы «пар—жидкость» в любой точке внутри фазовой оболочки. Расчеты обычно основываются на допущении равновесного состояния между фазами, т. е. такого состояния, при котором состав жидкости и пара, находящихся в контакте между собой, с течением времени не изменяется. В тех случаях, когда время контакта фаз недостаточно для установления равновесия, применяются различного рода коэффициенты, которые учитывают зависимость процесса от времени. Понятие равновесия не применимо для статических систем, так как скорости испарения и конденсации молекул в таких системах одинаковы и состав фаз практически не изменяется. В ходе этих исследований было замечено, что изомер-ный состав получающейся смеси силиловых эфиров зависит от «предыстории» реакции: если триметилхлорсилап прибавляют к реакционной смеси немедленно после основания, то образуется преимущественно один изомер (151), а если полученную смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров другого изомерного состава (с преобладанием 150). Отсюда следовало, что состав исходной смеси ионных енолятов изменяется во времени за счет установления равновесия между ними. Этот вывод позволил понять суть происходящих событий: направление первоначальной атаки оснований более всего определяется относительной скоростью реакций, т. е. легкостью отрыва протона (кинетический контроль, который может быть в значительной мере обусловлен стерической доступностью того или иного водорода). При выдержке смеси ионных енолятов между ними устанавливается равновесие, и конечный состав смеси определяется относительной стабильностью изомерных ионов в этих условиях (термодинамический контроль). Реакция 0-силнлирования ионных енолятов является быстрой в сравнении с их взаимопревращениями и потому служит чем-то вроде «фиксирующего Серию капилляров помещают в термостат и при помощи катетометра фиксируют изменение объемов растворов по изменению их длин /1 и /2 вплоть до установления равновесия. Затем рассчитывают равновесную концентрацию эталонного и испытуемого растворов и по уравнению (1.17) - среднюю молекулярную массу (степень полимеризации). Реакция обратима, т. е. спирт, связанный в алкоголяте алюминия, может быть при большом избытке альдегида или кетона окислен до карбонильного соединения; чтобы реакцию довести до конца, образующийся альдегид (или кетон) должен отгоняться из смеси. Скорость установления равновесия зависит в первую очередь-от окислительно-восстановительного потенциала исходных и образующихся веществ. Этот метод восстановления обладает тем преимуществом, что при нем не затрагиваются другие способные к восстановлению группы (двойные углеродные связи и т. п.). межмолекулярного сцепления. Увеличиваясь в объеме, набухший полимер производит внешнее давление, величина которого зависит от степени набухания. Скорость установления равновесия процесса набухания можно определить путем измерений давления набухания. Если поместить полимер в замкнутый сосуд, имеющий отводную капиллярную трубку, соединенную с манометром, а затем заполнить ртутью свободное пространство, оставшееся в сосуде, и часть трубки и постепенно подводить к полимеру растворитель (через пористое дно сосуда), то по мере набухания полимера ртуть будет перемещаться по капиллярной трубке. порции растворителя не проникают в глубь полимера и дальнейшего изменения его объема не происходит. На рис. 30 представлена кинетика процесса ограниченного набухания полимера вплоть до установления равновесия -с,- (кривая /). Чем больше молекулярный вес. полимера и выше его полярность, тем медленнее устанавливается равновесное состояние (кривая 2). В результате ограниченного набухания образуется студень—двухфазная система, Значение п будет постепенно возрастать по мере протекания процесса поликонденсации. На определенной ступени этого процесса, определяемой его условиями и свойствами исходных веществ, рост макромолекул прекращается в результате установления равновесия между двумя противоположными направлениями реакции, при этом индекс п' достигает постоянного для данных условий значения п. полимерной молекулой и исходными компонентами, так и между отдельными макромолекулами вплоть >,о установления равновесия, определяемого выбранными условиями процесса. Законченный при данных условиях процесс полиэтерификации можно продолжить, изменив условия таким образом, чтобы равновесие было смещено в сторону дальнейшего протекания реакции этерифи-кации. Это достигается, например, восстановлением эквивалентного соотношения функциональных групп в реакционной смеси, повышением температуры реакции или применением более глубокого вакуума (для более тщательного удаления низкомолекулярных продуктов реакции). Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необратамой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при При охлаждении вещества время релаксаиии увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность, изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е на рис. 72), Необходимое для этого время тем больше, чем ниже температура. Так, по даш*ыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при G(f С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- Вискозиметр в вертикальном положении погружают в баню при постоянной температуре на некоторое время, чтобы его содержимое приняло температуру баии. Обычно достаточно 5 шш, если температура бани порядка 20—40°, и 10 мин, если температура бани выше 40°. После установления равновесной температуры при проведении измерений температуру бани следует поддерживать постоянной, с колебаниями не более ±0,05°. Во время установления равновесной температуры растворитель стекает в нижний резервуар, и в нижнюю часть прибора может попасть пузырек воздуха. Все такие пузырьки удаляют, поднимая и опуская при помощи груши раствор в вискозиметре. При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. - При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е па рис. 72). Необходимое для этого время тем больше, чей ниже температура. Так, по даниыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60° С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. - При достаточно медленном охлаждении полимера можно по~-лучить его в равновесном состоянии при температуре ниже температуры стеклования (точка Е па рис. 72). Необходимое для этого время тем больше, <;ел ниже температура. Так, по даниыдг работы6 для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60° С требуется 3 ч (по данным работы6— 17 ч, что более правдоподобно). При более низких темпе- Показатель п, связанный с условиями диффузии макромолекул к поверхности адсорбента, для всех исследованных систем оказался величиной постоянной, в то время как коэффициент К. зависел от природы полимера. Помимо скорости диффузии необходимо учитывать скорость установления равновесной конформации адсорбированной макромолекулы, которая может быть описана уравнением Если раствор какого-либо вещества отделен от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой—мембраной, пропускающей только растворитель и задерживающей молекулы растворенного вещества, то растворитель будет проникать в раствор до установления равновесной разности уровней Д/г (рис. 14). Равновесное гидростатическое давление, выраженное в атмосферах, называют осмотическим давлением и обозначают буквой тс. Однако с течением времени устанавливается стационарный (или равновесный) процесс, и тогда уже можно говорить с полной определенностью о том, с чем мы имеем дело: с непрерывными перемещениями структурных элементов друг относительно друга или только с их смещениями, поворо а-ми и деформациями. В этой второй стадии деформационного процесса вязкость и упругость выступают в чистой форме (возможно и механическое сложение их). Только для этой стадии процесса будут выполняться законы вязкости и упругости — законы Ньютона и Гука. Продолжительность перехода к стационарному процессу (или равновесному состоянию) может быть весьма различна. Это время (период релаксации), ничтожное для «истинно-вязких» или «истинно-упругих» тел (например, для глицерина, кварца), может достигать часов, суток и лет для высокополимерных материалов. Таким образом, закон вязкости Ньютона (а также закон Гука) отвечает установившемуся процессу течения (соответственно — равновесной деформации). Всякое вязкое (или упругое) тело обладает определенным временем установления стационарного течения (соответственно — временем установления равновесной деформации). При рассмотрении неустановившейся деформации понятия вязкости и упругости теряют определенность и не должны применяться.  Увеличения температуры Увеличением интенсивности Увеличением количества Увеличением молекулярного Увеличением плотности Углеводороды соединения Увеличением соотношения Увеличение активности Увеличение коэффициента |
- |
Навигация