Главная --> Справочник терминов


Установления стационарного конечной газовой смеси при установлении химического равновесия между различными веществами, то оно <не дает никаких указаний относительно времени установления этого равновесия. Последнее зависит от констант скоростей прямой я обратной реакций, которые, в свою очередь, являются функцией химической активности различных веществ. Химическая активность в значительной степени определяется типом поверхности и применяемого катализатора. Во многих реакциях газификации катализатор необходим для установления равновесного состояния в достаточно короткий период времени. В частности, катализаторы нужны для достижения химического равновесия в условиях низкой температуры и низкой химической активности реагентов.

Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность кон-формаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичность. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для установления равновесного состояния при механическом воздействии на пего.

Аналогичная связь существует между М и временем релаксации т — характеристикой скорости установления равновесного состояния при механическом воздействии па материал

Вследствие значительных сил межмолекулярного сцепления и больших размеров макромолею'л процессы растворения полимеров и свойства растворов полимеров отличаются рядом специфических особенностей. К таким особенностям растворов полимеров относится м:1лая скорость установления равновесного состояния при изменении условий растворения и исключительно высокая вязкость даже сильно разбавленных растворов. В отличие от нкз-комолекулярпых соединений полимерные вещества, прежде чем перейти в раствор, находятся длительный период в стадии набухания.

Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя в полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время.

Таким образом, процесс поликонденсации прекращается в результате: установления равновесного состояния, изменения структуры функциональных групп макромолекул, нарушения эквивалентности функциональных групп, принимающих участие в поликонденсации, нарастания вязкости реакционной смеси и уменьшения подвижности макромолекул.

Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле Я0. Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Я0 часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Н0 требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными; они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.

нических соединений: те факторы, которые способствуют образованию более простых упаковок и взаимному притяжению полимерных цепей, благоприятствуют образованию кристаллических областей в полимерах. Полимеры, аморфные в момент получения, иногда могут быть частично переведены в кристаллическое состояние путем нагревания, обработкой плохим растворителем, медленным охлаждением расплавленного полимера и т. д. В результате таких обработок собственное молекулярное движение полимерной цепи часто оказывается достаточным для установления равновесного состояния, что необходимо для кристаллизации. Детальное теоретическое описание кристалличности полимеров дано Манде. 1ькер-ном [36].

#** Процесс установления равновесного отношения между числами ядер (протонов), ориентированных параллельно и антипараллельно полю, описан в этом абзаце неверно. В первый момент после внесения образца в поле ff0 число ядер, ориентированных вдоль поля и против поля, одинаково (по 50% их общего числа). Вследствие обмена энергией между системой ядер («спинов») и их окружением («решеткой») число ядер на нижнем энергетическом уровне достаточно быстро возрастает до величины, чуть большей 50% их общего числа.— Прим. перев.

не дожидаясь установления равновесного состояния. Ав-

Исследование кинетики установления равновесного значения адсорбции имеет первостепенное значение как для понимания ее механизма, так и для оценки надежности получаемых данных по самой адсорбции. Скорость установления равновесия при адсорбции зависит от химической природы полимера, его молекулярного веса, растворителя и типа адсорбента. В большинстве случаев кинетические кривые указывают на увеличение адсорбированного полимера во времени с асимптотическим приближением к равновесному значению (рис. 6).

Пре-эффект - нестационарное состояние реакции полимеризации от момента начала инициирования до установления стационарного процесса синтеза.

изучение кривых течения, или зависимости напряжения сдвига от скорости деформации, в установившемся режиме течения. Этому должно предшествовать исследование кинетики установления стационарного ламинарного течения.

3. Изучение кинетики установления стационарного ламинарного течения, т. е. изменения Р во времени с увеличением у при заданной скорости сдвига. Этот способ позволяет по полученным зависимостям Р(у) или P(t) определять характер связи напряжения сдвига со скоростью деформации в условиях установившегося течения.

Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов) . Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (уи=^и[И]) и обрыва (u0:=^o[R<]2) равны:

Методика работы. Приготавливают 1—5%-ный раствор полимера в воде. Измерения начинают с глицерина (стандартной ньютоновской жидкости), а затем исследуют раствор полимера. Глицерин заливают в зазор между цилиндрами. Снимают наружный цилиндр и по градуированным делениям внутреннего цилиндра измеряют величину погружения цилиндра в жидкость /г. Собирают прибор и устанавливают стрелку на нулевое деление. Устанавливают минимальный груз и, опустив фиксатор шкива, приводят внутренний цилиндр во вращение. Если под действием данного груза равномерного вращения не происходит, нагружение увеличивают. По секундомеру замеряют время трех оборотов цилиндра. При работе с глицерином измерение можно начинать сразу после пуска. При работе с раствором полимера для установления стационарного движения измерение начинают после трех-четырех оборотов цилиндра. По окончании измерений закрепляют фиксатор. Измерения при одном грузе проводят не менее трех раз. Затем опыт повторяют, увеличивая нагружение (не менее трех раз). Измерения продолжают до тех пор, пока удается достаточно точно фиксировать время трех оборотов. Результаты измерений вносят в табл. 10.1.

При реализации непрерывного режима через ячейку с заданным расходом пропускают потоки водного раствора и газообразного или органического экстрагента и после установления стационарного состояния измеряют концентрацию целевых компонентов в выходящем из ячейки потоке экстрагента. Для решения задачи концентрирования с получением выделенных веществ применяется дискретная схема проведения хроматомембранного процесса. В этом случае потоки двух фаз пропускают через ячейку последовательно с перекрытием каналов на входе и выходе той фазы, которая в данный момент является неподвижной. При перекрытии потока неполярной фазы должно соблюдаться соотношение PI < Рк, в обратном варианте - РЗ < Рк. В дискретном режиме ячейка сначала заполняется экстрагентом, затем через масообменный слой пропускают анализируемую пробу в заданном объеме, после чего проводят элюирование веществ, сконцентрированных в экстрагенте. Определение концентрации вещества в элюате может осуществляться любым методом, например с помощью спектрофотометрического или люминесцентного детектора, или (в случае газа) газового хроматографа.

На примере инжекции катионов [CuNO3-3H2O]+ в пленку полипропилена показано (рис. 31), что электрическая емкость действительно возрастает примерно в 1,5 раза. Экспериментально полученная кривая С — т вполне удовлетворительно описывается соотношением (106). Экспериментальное и теоретическое значения С/С0 при т ^ тп составляют соответственно 1,6 и 1,5, что находится в пределах погрешности определения С и С0 на разных образцах. Время установления стационарного значения емкости соответствует, согласно теории инжекционных токов, времени перехода тп. Следовательно, значения к, рассчитанные по времени установления максимального тока и стационарной емкости, совпадают. Для катиона [CuNO3-3H2O]+ в пленках полипропилена к составляет, согласно этим расчетам, при 333 К 7,5-Ю-12 см2/(В-с).

При Т <. Тс однако, значения т,- для электретов из пленок ПЭТФ, ПП и Ф-4-МБ-2 несколько больше, чем тм- Это различие между тм и ц может, по-видимому, уменьшаться, если при расчете тм использовать результаты более длительных измерений у (в описываемых опытах значение у определялось после 30 мин выдержки образцов под напряжением и при Т < 7С этого времени было недостаточно для установления стационарного тока).

связь между силой, необходимой для установления стационарного» процесса отслаивания, углом отслаивания и геометрическими параметрами образца. По мере изменения угла отслаивания меняется характер процесса разрушения; минимальное сопротивление отслаиванию наблюдается при угле 180°. С уменьшением угла отслаивания сопротивление отслаиванию постепенно возрастает и при некотором малом значении угла наблюдается переход от разрушения вследствие отслаивания к разрушению под действием сдвига, а при угле отслаивания, равном 0°, разрушение осуществляется только путем сдвига.

Связывание молекул воды и электролита в полимере в процессе переноса создает трудности в определении истинных значений коэффициентов диффузии компонентов растворов в полимере. С помощью данных по кинетике десорбции электролита можно рассчитать его коэффициент диффузии, однако наличие связывания может внести в этот расчет определенную ошибку. Расчет коэффициента диффузии электролита по методу стационарного потока раствора электролита также дает заниженное значение Оэл, а главное — показывает зависимость коэффициента диффузии электролита от концентрации внешнего раствора. Это тоже результат связывания электролита с водой в процессе переноса, которое оказывает значительное влияние на время установления стационарного потока электролита через полимер, а следовательно, и на время запаздывания.

Поскольку т2 характеризует время установления стационарного процесса диффузии в сечении /, то, комбинируя выражения (VI. 2) и (1.12), получим:




Увеличением активности Углеводороды реагируют Увеличением константы Увеличением основности Увеличением полярности Увеличением растворимости Увеличением температуры Увеличение длительности Увеличение концентрации

-
Яндекс.Метрика