|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установления температуры Так же, как и синтез по Кольбе, это прекрасный метод не только получения, но и установления структуры углеводородов. Озонирование впервые применил английский ученый Гарриес для установления структуры натурального каучука. По методу, предложенному Гарриесом, полимер растворяют в хлороформе 'и Так же, как и синтез по Кольбе, это прекрасный метод не только получения, по и установления структуры углеводородов. Рассмотренная в предыдущей главе спектроскопия ПМР хотя и является одним из наиболее распространенных методов установления структуры, все же дает сведения только о положении в молекуле атомов водорода. Вместе с тем для структурного анализа большее значение имеет углеродный скелет, непосредственная информация о котором может быть получена с помощью спектроскопии ЯМР 13С, ставшей сейчас самым совершенным методом изучения строения органических молекул. До 1970 г. спектры ЯМР 13С практически оставались недоступными для химиков-органиков. Применение этого метода затруднялось требованием почти 6000-кратного увеличения чувствительности аппаратуры по сравнению с таковой для спектроскопии ПМР, Как уже упоминалось, для целей структурного исследования спектры ЯМР 13 снимают в следующих модификациях: 1) с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами; 2) с частичным, подавлением взаимодействия; 3) без подавления взаимодействия. Для облегчения и обеспечения наиболее полного и надежного установления структуры целесообразно иметь все три варианта спектра. Но в большинстве случаев исследователь ограничивается лишь спектром 1-го типа, а иногда в дополнение к нему — спектром либо 2-го, либо 3-го типа. Это происходит потому, что в варианте (1) на съемку требуется в 2 — 3 раза меньше времени, чем в варианте (2). На получение же более информативного спектра типа (3) затрачивается в 5- — 10 раз больше времени, чем при съемке первого типа. При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СН2- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе JCH, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия 'при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. Как правило, для полного установления структуры наиболее целесообразно сочетать масс-спектромет-рию с другими физическими методами (см. гл. IX). Как видим, одного только спектра ПМР (без дополнительной, информации) было бы недостаточно для однозначного установления структуры: оставалась бы неисключенной возможность других альтернативных структур, например арилацетиленовых. При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов 11 можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или НаСЬ, в результате чего получаются кетоны и (или) карбо-новые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВН3 или путем каталитического гидрирования избытком HZ, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154]. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. 590*. Достаточно ли данных для установления структуры соединения состава С4Н6о, если известно, что оно обесцвечивает раствор брома в воде, дает реакцию серебряного зеркала, а в УФ-спектре этого соединения имеется интенсивная полоса поглощения с Ямакс 220 нм? Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, и первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым вещестюм. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда. В свободный объем термобаллона ТНВ 65 под действием давления газа и силы пружины 74 перетекает керосин из сильфона 67. Происходящее при этом увеличение открытия клапана 66 приводит к увеличению давления газа в камере 5, вследствие чего увеличивается давление газа перед горелками с последующим увеличением температуры горячей воды. Избыточный объем керосина, получающийся в результате нагревания термобаллона ТГВ 61, по капиллярам перетекает в термобаллон ТНВ 65, где уменьшился объем керосина. После установления температуры наружного воздуха терморегулятор, отопительная система и давление газа перед горелками придут в равновесие. Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 184. После продувки прибора азотом, а затем водородом нагревают испаритель и реактор 4 до температуры 400—410°. Затем из автоматической бюретки 1 приливают по каплям изоамиловый спирт•с постоянной скоростью 90 капель в минуту, что соответствует ~1,5мл в минуту на каждые 60 мл катализатора (или 1,5 л/час на литр катализатора). В первый период выделяющиесяч газы отбрасывают. После установления температуры, т. е. по истечении.около получаса, опорожняют приемник 13 и начинают отбирать катализат. В случае контролирования процесса отходящие газы собирают в газовую пипетку. Определение температуры кипения малого количества жидкости удобно проводить микрометодом Сиволобова. Каплю жидкости помещают в запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 2,5—3 мм. В трубку опускают запаянный с верхнего конца капилляр, прикрепляют трубку к термометру (рис. 27) и нагревают в приборе для определения температуры плавления. Как только исследуемая жидкость в капилляре нагреется до температуры чуть выше температуры ее кипения (перегрев!), из капилляра непрерывной струей начнут выходить пузырьки (капилляр при этом содрогается). Для точного установления температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой перестанут выделяться пузырьки. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и мешалкой с глухим затвором *, позволяющим проводить реакцию в вакууме, помещают 88 г цианистой меди (см. примечания 1 и 2) и 30 г свежеперегнанного 1,3-дихлорбутена-2. Колбу нагревают на водяной бане, время от времени перемешивая почти сухую массу Через 20—60 мин после установления температуры 90—95 °С (в бане) смесь становится более жидкой, и постепенно начинается экзотермическая реакция. Включают перемешивание, удаляют баню и добавляют из капельной воронки 82 г дихлорбутена (см. примечание 3) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 115—120 °С (в случае необходимости колбу охлаждают водой). Через 10—15 мин после добавления, дихлорбутена экзотермическая реакция прекращается, после чего смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 95—100 СС еще 30 мин. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют (см. при- дают на ледяной бане После установления температуры смеси 45— выделяющиесяч газы отбрасывают. После установления температуры, Достоинством метода является возможность установления температуры и времени установления температуры кипения дальнейшее нагревание пре- б) Тригликолевая кислота. В конической широкогорлой колбе вместимостью 0,5 л нагревают на водяной бане до 45 °С 100 г азотной кислоты (d = 1,38 г'см3). Затем добавляют 4 г триэтиленгликоля и при непрерывном перемешивании температуру повышают до 65 °С. Раствор при этом окрашивается в желтый цвет н начинают выделяться оксиды азота. При слишком интенсивном их образовании колбу охлаждают на ледяной бане. После установления температуры смеси 45— 50 СС к ней постепенно при перемешивании порциями по 1 г добавляют 16 г триэтиленгликоля, температура при этом все время должна быть в указанных выше пределах. Общее время добавления триэтиленгликоля примерно 1 ч. Подготовка к испытанию. Приготовление твердого носителя. Диатомитовый кирпич дробят в фарфоровой ступке, просеивают через сито с диаметром 0.25—0,32 мм и методом декантации отмучивают от пыли дистиллированной водой. Мокрый носитель фильтруют на воронке Бюхкера под вакуумом и сушат в сушильном шкафу при 100—120 СС. Высушенный носитель вновь просеивают через сито 0,25—0,32 мм и прокаливают в муфеле при 1200 °С в течение 12 ч от момента установления температуры. Прокаленный носитель хранят в склянках в эксикаторе. ^ На практике для ориентировочного установления температуры кипения в вакууме на основании температуры кипения данного вещества при атмосферном давлении, или наоборот, удобно пользоваться номограммой, изображенной на рис. 178.  Увеличением длительности Увеличением кислотности Увеличением межмолекулярного Увеличением относительного Увеличением прочности Увеличением разветвленности Увеличение электронной Увеличение жесткости Углеводорода окончание |
- |
Навигация