Главная --> Справочник терминов


Установление структуры За последние годы делалась не одна попытка разработать точные методы расчета осушки газа. Но все они основывались на традиционной идеализации (установление равновесия в процессе массообмена). Вносимые уточнения не могли дать сколько-нибудь ощутимых результатов по целому ряду причин. Для краткости можно ограничиться двумя из них. Во-первых, в условиях разработки месторождений никогда не может быть точных и неизменных исходных данных; во-вторых, в процессе расчета при переходе от равновесных условий (теоретическая ступень, теоретическая тарелка) к реальным достаточно произвольно выбирается к. п. д. реальных тарелок. В этих условиях важнее иметь методики, позволяющие так рассчитывать установки, чтобы они стабильно обеспечивали качество товарного газа на любом этапе разработки месторождения без их коренной (а лучше без всякой) реконструкции. К наиболее легко регулируемым параметрам в процессе эксплуатации установок относятся концентрация абсорбента и скорость его циркуляции. Очевидно, оборудование установок осушки должно быть так спроектировано, чтобы можно было регулировать именно эти параметры. Для этого расчеты должны проводиться не на постоянные, а,

Конденсация нитрозосоединения с гидроксиламином, в принципе аналогичная реакции 12-52, приводит к образованию азок-сисоединений [418]. Положение кислорода в конечном продукте определяется природой групп R, а не тем, какая из групп R пришла из одного или другого исходного соединения. Обе группы, R и R', могут быть алкильными или арильными, но в случае двух разных арильных групп получается смесь азок-сисоединений (ArNONAr, ArNONAr' и Ar'NONAr') [419], причем несимметричный продукт, по-видимому, должен образовываться в наименьшем количестве. Это можно объяснить тем, что самой реакции предшествует установление равновесия между исходными соединениями (ArNO-t-Ar'NHOH^Ar'NO-l--fArNHOH) [420]. Механизм реакции был изучен в присутствии основания [421]. В этих условиях оба реагента превращаются в анион-радикалы, которые затем рекомбинируют

сульфирования обратима, с течением времени равновесие а-сульфо-кислота TZ: нафталин тг: р-сульфокислота постепенно смещается в сторону р-сульфокислоты как продукта, обладающего меньшей внутренней энергией: при длительном ведении реакции (или при повышении температуры, ускоряющем реакцию и тем самым установление равновесия) преимущественно образуется р-изомер.

Установление равновесия может проходить внутримолекулярно, бее отрыва карбкатиона, за счет 1,2-сдвигов алкила внутри а-комплекса, подобно тому, как это происходит в случае изомеризации хлорпроизводных (см. 5.2.1):

Хорошим катализатором считается тот, который не только активен и ускоряет установление равновесия, но также:

•з симметричный 'ангидрид. Установление равновесия ускоряется каталитическими количествами минеральной кислоты. Реакция служит для получения ангидридов высших карбоновых кислот или ангидридов дикарбоиовых кислот. В последнем случае она протекает особенно легко.

На время достижения состояния равновесия в растворах полимеров (т. е, на время релаксации) значительно влияют примеси электролитов, например минеральные соли, которые часто содержатся в полимерах. Соли в водных растворах диссоциируют, и образующиеся ионы притягивают полярные группы цепей полимеров, создавая между цепями мостичные межмолекулярные связи. Наличие таких связей приводит к увеличению времени релаксации, затрудняет перемещение цепей и замедляет установление равновесия. Если эти связи не очень прочны, полимер растворяется; ино!да они настолько прочны, что препятствуют неограниченному растворению полимера. Поэтому полимеры, содержащие минеральные примеси, следует тщательно очищать. Для этого используют диализ и элекгродиалнз.

в) Установление равновесия. После захлебывания и часовой работы колонки при заданном полном орошении, — периодически через 45 мии. отбирают пробы сверху, — из головки, и снизу, — из колбы, приблизительно по 0,2—0,5 мл. Отбор-пробы сверху осуществляется с помощью крана (2) головки колонки (рис- 26). Для отбора проб снизу колба с тубусом снабжается барометрической трубкой, которая должна доходить до дна колбы и иметь кран и отвод со шлифом; на шлиф отвода одевается пробирка, а на конец трубки — небольшая

Подобных же отношений нужно ожидать при распределении вещества между двумя любыми фазами. Массообмен веществ при всех способах распределения возможен только на поверхности раздела фаз. Чтобы ускорить установление равновесия, необходимо по возможности увеличить поверхность соприкосновении фаз. Жидкости для этого встряхивают или смешивают продавливанием через пористые фильтры. Твердые вещества перед экстракцией тонко измельчают. Тем не менее во многих случаях, особенно если в распределении участвует твердая фаза, равновесное состояние так и не достигаетси.

Глюкоза с [а] = 112° является а-аномером, а глюкоза с [а] = 19°—р*-ано-мером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе каждый из аномеров постепенно превращается в другой, так что в результате возникает равновесная смесь обоих аномеров (глюкоза с [а] = 53°). Эта смесь содержит около 64% р-формы, 36% а-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров и установление равновесия между ними осуществляются через альдегид с открытой цепью.

Несмотря на то что моносахариды встречаются в основном в виде циклических полуацеталей и полукеталей, быстрое установление равновесия даже со следовыми количествами карбонилсодержащих соединений требует рассмотрения как циклических, так и ациклических структур большинства Сахаров при обсуждении их реакций.

Установление структуры неизвестного вещества — до настоящего времени одна из центральных проблем органической химии. Качественный элементный анализ — первый этап в решении этой проблемы. Он дает возможность лишь узнать, из каких атомов состоит молекула данного органического соединения, но оставляет открытым вопрос о порядке их связей.

В настоящее время спектрофотометрические методы с большим успехом используются при решении таких вопросов, как контроль чистоты химических соединений, идентификация, установление структуры, исследование различных видов изомерии, количественный анализ смесей, определение констант диссоциации кислот и оснований, исследование кинетики химических реакций, определение микропримесей и т. д.

1. Физические методы органической химии. В 11 т. М., «Химия», На русский язык переведены I—V т., XI т. переведен на русский язык и издан под названием «Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами» (кн. I—II). М., «Химия», 1967.

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами (Методы органической химии). Т. IX/Под ред. А. Вайсберге-ра.-М.: Химия, 1967, 531 с.

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами (Методы органической химии). Т. IX/Под ред. А. Вайсберге-ра. — М.: Химия, 1967, 531 с.

разование новых связей С — С или С — X (X — гетероатом). Пики ионов, от-разующихся при простом разрыве связей, непосредственно соответствую-по массе фрагментам структуры исходной молекулы и легче всего интерпретируются. Из процессов, сопровождаемых перегруппировками, для структурного анализа наиболее важны структурно-специфичные, т. е. наблюдающиеся только при определенном взаимном расположении функциональных групп в молекуле. Многочисленные известные структурно-неспецифичные миграции атомов водорода и различных групп атомов дают информацию только о классе соединения и могут ос- . ложнять установление структуры по масс-спектру.

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—CfeH2ft+1]+ и ГМ—CftH2fe]+', т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или (i-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных , ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии.

хлора, причем они получаются не из ионов [СС13]+, а, скорее всего, также из молекулярных ионов. Действительно, вычитая из массы иона, соответствующего максимальному пику спектра, массу двух легких изотопов хлора, можно определить массу остальных атомов, равную 97 — 70 = 27 (возможная формула частицы с такой массой СзНз). Поскольку в спектре имеются пики ионов [СС13]+, определяемое соединение содержит не менее 3 атомов хлора. Ион с mIZ 97 Содержит только два атома С1, поэтому вполне закономерно предположить, что соответствует иону [М—Cl]*, и проверить, объясняют ли такое предположение остальные пики спектра. Молекулярная масса вещества должна быть равна 97 + 36 = 132, и тогда пик с mil 117 соответствует иону [М—15], т. е. отщеплению радикала СНз от молекулярного иона. Следовательно, исследуемое соединение распадается при электронном ударе по двум параллельным направлениям с потерей СНз и С1-, давая ионы [СС13]+ и [С2Н3С12]+. Отсюда следует его брутто-формула — С2Н3С13, а единственно возможная структура, в которой имеется метиль-ная группа, — это 1,1,1-трихлорэтан. Пример 3. Установление структуры углеводорода по восьми главным пикам спектра, включая пик самого тяжелого иона:

Пример 4. Полное установление структуры органического соединения по его масс-спектру:

120. Установление структуры с помощью ЭПР-спектров см. 'в обзоре: Kochi, Adv. Free-Radical Chem., 5, 189—317 (1975). ЭПР-спектры множества свободных радикалов см.: Bielski, Gebicki, Atlas of Electron Spin Resonance Spectra, Academic Press, New York, 1967.

176. См. обзоры: Bentley, in: Bentley, Kirby, Elucidation of Organic Structures by Physical and Chemical Methods, 2nd ed. (vol. 4 of Weissberger, Techniques of Chemistry), pt. 2, pp. 255—289, Wiley, New York, 1973 (есть русский перевод первого издания: Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. В 2-х тт. Пер. с англ./Под ред. К- Бентли.— М.: Химия, 1967); White, Woodcock, in: Patai, The Chemistry of Amino Group, pp. 409—416, Intersci-ence, New York, 1968; Cope, Trumbull, Org. React., 11, 317—493 (1960).




Углеводороды реагируют Увеличением константы Увеличением основности Увеличением полярности Увеличением растворимости Увеличением температуры Увеличение длительности Увеличение концентрации Увеличение молекулярного

-
Яндекс.Метрика