|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установлении структуры Отношение фактически извлеченного компонента к количеству, которое было бы извлечено при установлении равновесия с поступающей жидкостью, называют коэффициентом извлечения. При работе с газовыми смесями состав смеси, выходящей из сосуда, отличается от состава исходной смеси вследствие неодинаковой растворимости компонентов газа в жидкости. Поэтому перед возвращением в сосуд газовой смеси в нее добавляют компоненты, необходимые для восстановления ее исходного состава. Об установлении равновесия судят по результатам анализа жидкой фазы. Особенно широкое применение получили динамические методы при определении растворимости твердых веществ, слабо растворимых в сжатых газах, так как позволяют отобрать на анализ любое количество газа. Значения констант равновесия приведены в Приложении (табл. 40 и 41, стр. 205—206 [16]. Начальный и конечный состав конвертированного газа, а также парциальные давления его компонентов при установлении равновесия выражаются уравнениями, приведенными в табл. 17. Краткие основы. Как следует из закона Рауля, в случае различных концентраций растворов давление паров одного и того же растворителя над ними будет различным. Если же эти растворы поместить в закрытый сосуд, давление над ними будет выравниваться за счет испарения растворителя из раствора с большим давлением пара (меньшей концентрацией вещества) и конденсации в растворе с меньшим давлением пара (большей концентрацией вещества). Такие растворы называются нзогшестическими, а на выравнивании давления пара растворителя основан изопиестический метод определения молекулярной массы или метод изотермической перегонки (дистилляции) [3]. При установлении равновесия в системе создается равенство давлений пара над растворами и, следовательно, равенство мольных долей растворенных веществ стый растворитель разделены полунепроницаемой мембраной. Величина внешнего давления, прилагемого к жидкости в капилляре Б, которое необходимо для сохранения постоянного уровня жидкости в капиллярах А и Б, равна осмотическому давлению раствора. Метод статического равновесия сводится к измерению разности уровней жидкости, вызванной перекачкой растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану. При установлении равновесия гидростатическое давление, соответствующее этой разности уровней, равно осмотическому давлению раствора, измеренному методом динамического равновесия. 7. а) Почему при установлении равновесия между а- и p-D-глюкопиранозой эти две формы не будут находиться в эквимолярном соотношении? б) Почему эти аномеры не 'будут обладать удельным вращением, одинаковым по величине, но и противоположным по знаку? 4. Нарисуйте структуру промежуточного соединения, которое образуется при установлении равновесия между а- и р-мальтозами. Поскольку для полиэтилентерефталата характерно достаточно низкое поглощение влаги, то при установлении равновесия влагосодержания с влажностью воздуха волокно заметно не набухает и намотка не сползает. Поэтому в производстве полиэфирного волокна не предъявляют особых специальных требований к кондиционированию производственных помещений, за исключением создания условий повышенной влажности в буферном помещении, в котором хранится волокно до вытягивания. Повышенная влажность необходима для уменьшения подсыхания верхних _^ слоев намотки на бобинах. Принимая во внимание, что при установлении равновесия в -системе ав = ац, и решая уравнение (7.2) относительно ац, получим имущество колонки состоит в быстром установлении равновесия (в тече- При установлении равновесия в перегонной колбе следует поддер- Стереоспецифический характер гидрирования, приводящий к образованию ^wc-продуктов, очень широко используется при установлении структуры различных соединений синтетическими методами. Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. Стереоспецифический характер гидрирования, приводящий к образованию ^мс-продуктов, очень широко используется при установлении структуры различных соединений синтетическими методами. Классическая реакция отщепления по Гофману сыграла в свое время исключительно важную роль при установлении структуры некоторых природных соединений и, в частности, алкалоидов. Исчерпывающим метилированием переводят все имеющиеся в молекуле основные атомы азота в четвертичное состояние, после чего соответствующую четвертичную гидроокись нагревают. Факт удаления азота из соединения в результате только одной такой обработки свидетельствует о том, что он находится в боковой цепи; отщепление же после двух или трех таких обработок указывает соответственно на его присутствие в насыщенном кольце или на то, что он находится в сочленении колец. Образующийся при этом алкен также подвергается исследованию, и полученные данные позволяют иметь дополнительную информацию о структуре исходного соединения. В руках у исследователя неизвестный полисахарид (не будем говорить о том, как он был выделен и очищен — это само по себе большая и сложная тема). Белый порошок, растворим в воде, нерастворим в обычных органических растворителях. Вот, собственно, и все, что о нем пока известно. А что нужно узнать? Структуру. Иными словами, «расставить по местам» те десятки тысяч атомов, из которых состоят молекулы; связать их одним единственным способом ковалентными связями. В последней фразе задача сформулирована вполне точно, однако решить такую задачу «в лоб» современной науке не под силу. Нельзя последовательно установить положение одного атома за другим, если общее их число измеряется тысячами или десятками тысяч — это потребовало бы невообразимых затрат труда и времени*. Поэтому общая стратегия структурного анализа таких сложных объектов состоит в «разборке» молекулы на более мелкие блоки, установлении структуры этих блоков (если и они сложны, то также путем предварительного расщепления на еще более мелкие фрагменты) и затем в реконструкции (мысленной) исходной системы. К счастью (и это далеко не случайное везение, а глубоко обоснованный биологический принцип), все биополимеры построены именно по блочному типу и по самой своей природе сравнительно легко допускают такую разборку. Это значит, что в их молекулах чередуются сравнительно легко расщепляемые связи и участки из значительно более прочных связей. Такие участки и есть те самые блоки, степени электронная пара, образующая связь данного протона с ближайшим атомом, оттянута к этому последнему, тем большей будет величина химического сдвига в шкале 8. В очень грубом приближении можно сказать, что, чем более кислым является данный протон, тем больше его химический сдвиг. Поскольку смещение электронов связи определяется в первую очередь природой включенного в эту связь атома, а во вторую — ближайшим окружением этого атома, величина химического сдвига отражает положение данного протона в молекуле и потому находит весьма многообразное применение в установлении структуры органических соединений. Особый интерес представляет та роль, которую сыграла десуль-фуризация при установлении структуры CLXV для сульфора. фена — природного продукта, оптическая активность которого при установлении структуры. Изатин (I) — вещество, имею цее интерес как промежуточный продукт при синтезе некоторых иидигоициых красителей, и историческое значение в установлении структуры индиго,—под влиянием восстановительных агентов обнаруживает наклонность к превращению прежде всего в группе СО, непосредственно связанной с бензольным ядром. Таким образом из него оЗразуются сначала диоксиидол (II) и затем оксиидол (III) Четвертичные аммониевые основания с более сложными углеводородными радикалами подвергаются распаду по Гофману с образованием алкена, третичного амина и воды (см. раздел 2.1.3.1). Превращение аминов в четвертичные аммониевые основания и их распад по Гофману особенно широко использовались при установлении структуры ряда природных веществ (см. разделы 2.1.3.4 и 2.3.4). Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроско-пия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами.  Увеличением количества Увеличением молекулярного Увеличением плотности Углеводороды соединения Увеличением соотношения Увеличение активности Увеличение коэффициента Увеличение межмолекулярного Увеличение отношения |
- |
Навигация