|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установлению структуры При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением: В первоначальном варианте хроматографическое разделение было основано на различной степени адсорбции компонентов смеси и сводилось к многократному установлению равновесия между твердым неподвижным адсорбентом и перемещающимся по колонке раствором разделяемой смеси веществ. В настоящее время в хроматографии помимо адсорбции используют и другие явления. 2-Метилпеитен-1-он-4. Продажную окись мезитила, содержащую около 9% несонряженного изомера, предварительно очищают (см. [9J) и при нормальном давлении в присутствии 0,2% п-толуолсулъфокислоты перегоняют с колонкой в. 85 теоретических тарелок. Кислота способствует установлению равновесия, а нпзкокипящий изомер отгоняется в более высокой концентрации, фракцию с коэффициентом преломления 1,4210—1,4230 перегоняют на такой же колонке сфлегмовым соотношением 1 : 40. Окись мезитила имеет т. кип. 129,8° С, изомерный носопряженный кетоп — т. кип. 121,5° С. к возрастанию в равной мере скоростей обеих реакций — и прямой, и обратной. Катализ способствует более быстрому установлению равновесия между исходным соединением и конечным продуктом. и сводился к многократному установлению равновесия между твердым установлению равновесия, достигается в случае ротационных колонок. ленное элюирование способствует установлению равновесия, благодаря шать установлению равновесия. При погружении в воду сухой древесины происходит поглощение и гигроскопической влаги и свободной воды. Максимальное влагосодержа-ние клеточных стенок, достигаемое при увлажнении древесины в воде, называют пределом насыщения клеточных стенок. Такое состояние соответствует установлению равновесия влажности клеточных стенок с водой, находящейся в полостях клеток. Для древесины пород умеренной климатической зоны абсолютная влажность при этом составляет в среднем 30%. Первоначально данное понятие отождествляли с пределом гигроскопичности, но, строго говоря, эти понятия различаются. На предел на- Растворение молекулярного хлора в воде приводит к установлению равновесия Хотя 1,4-диен является обычно продуктом, образующимся в условиях кинетического контроля, в некоторых случаях возможно получить термодинамически более устойчивый сопряженный диен. Эту возможность иллюстрирует установление равновесия в смеси 2,5-дигидроаиизола с 2,3-дигидроанизолом (уравнение 166). Присоединение более чем 1 моль амида калия дает соль аниона (104), который после протонирования в условиях кинетического контроля образует несопряженный диен (103). С другой стороны, использование менее чем 1 моль амида калия приводит к установлению равновесия между (103) и сопряженным диеном (105) и дает соотношение (103).-(105) = 2:8. Другой, классический подход к установлению структуры вещества основан на его деструкции, т.е. на химической «разборке» молекулы на составные части и логической реконструкции исходной структуры на основе информации о строении этих составных частей. Этот путь, несмотря на его универсальную применимость, очень трудоемок и предполагает наличие значительных количеств анализируемого вещества. К тому же в ходе подобной деструкции почти неизбежна потеря части информации (в особенности сте-реохимической) относительно строения тех участков молекулы, по которым производится ее деструкция. последнюю Полгар назвал миколипеновой кислотой. Так как чистая кислота выделена ые была, то невозможно было сравнить ее с кислотой Кэзона. Однако присутствующее предельное соединение не мешало установлению структуры миколипеновой кислоты. Озонирование смеси кислот привело к образованию пировиноградной кислоты, что свидетельствовало о наличии в смеси а-метил-а,3-ненасыщенной кислоты. Переработанный раздел по спектроскопии включает материал по установлению структуры соединений с помощью спектральных, методов. В раздел «Присоединение по неактнвнрованным кратным углерод-углеродным связям» включен новый материал; значительно дополнен раздел «Цнклоприсоедннение», а раздел «Реакции, катализируемые комплексами металлов» написан заново, К части «Идентификация органических соединений» прилагается схема систематического проведения идентификации. Другой, классический подход к установлению структуры вещества основан на его деструкции, т.е. на химической «разборке» молекулы на составные части и логической реконструкции исходной структуры на основе информации о строении этих составных частей. Этот путь, несмотря на его универсальную применимость, очень трудоемок и предполагает наличие значительных количеств анализируемого вещества. К тому же в ходе подобной деструкции почти неизбежна потеря части информации (в особенности сте-реохимической) относительно строения тех участков молекулы, по которым производится ее деструкция. мость работ по выделению и установлению структуры тау- Окислительное расщепление ненасыщенных кислот идет по атомам углерода, связанным кратной связью. Однозначные результаты получают при использовании минимальных количеств кислоты. Широко применяются только два метода: окисление по Рудлофу и озонолиз. Полное окисление полиеновой кислоты не всегда приводит к однозначному установлению структуры даже при идентификации всех продуктов окисления. Эти трудности можно обычно обойти, применяя ступенчатое окисление (см. разд. 25.1.3.5 и 25.1.6.4). Окислительное расщепление применяется в качестве препаративного метода в лабораториях, а также в промышленности. С тех пор темпы работ по выделению и установлению структуры новых природных соединений, имеющих часто весьма сложное строение, все более и более ускорялись, хотя иногда выясне-ние полной структуры соединения затягивалось на чрезвычайно-Долгое время. Например, строение хорошо известного растительного алкалоида стрихнина, выделенного в 1818 г., было оконча-Тельно установлено только в 1946 г. В 1964 г. осуществлен полный Цианидинхлорид образует темно-красные иглы. Он растворим в воде, нерастворим в эфире или углеводородах. При сплавлении с щелочами расщепляется с образованием флороглюцина и 3,4-диоксибензой-ной кислоты. Это наблюдение послужило Вильштеттеру ключом к установлению структуры антоцианидинов. Другой, классический подход к установлению структуры вещества основан на его деструкции, т.е. на химической «разборке» молекулы на составные части и логической реконструкции исходной структуры на основе информации о строении этих составных частей. Этот путь, несмотря на его универсальную применимость, очень трудоемок и предполагает наличие значительных количеств анализируемого вещества. К тому же в ходе подобной деструкции почти неизбежна потеря части информации (в особенности сте-реохимической) относительно строения тех участков молекулы, по которым производится ее деструкция. Эта группа соединений содержит стероидную систему циклопентанфе-нантрена, связанного в положении 17 с циклом а-пирона. В то время как активное начало морского лука содержится в растении в виде глюкозида, яды, выделяемые жабами, находятся в виде свободных генинов или в соединении с субериларгинином. Изучение структуры глюкозидов морского лука и ядов, выделяемых жабами, проводилось рядом ученых [56 — 60]. В этой статье будут рассмотрены только работы по установлению структуры, связанные с реакциями и свойствами а-пиронового цикла. Относительно стероидной части молекулы см. [61, 62]. Адаме, Фоглер и Крегер [28] в работе по установлению структуры и способа образования дисалицилальдегида, дибензо-2,6,9-б«с-диоксана (XXПа) (The Ring Index № 2682 или 6,12-эпокси-6,12-дибензо-[6,/] [1,5]-диок-социна) проводили конденсацию бензальдегида с салигенином для получения 2-фенил-1,3-дибензодиоксана (XXII; X = Y=H, R = C6H5) по приведенному выше уравнению.  Увеличением константы Увеличением основности Увеличением полярности Увеличением растворимости Увеличением температуры Увеличение длительности Увеличение концентрации Увеличение молекулярного Увеличение плотности |
- |
Навигация