|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установлено присутствие 2-Мстоксибутадиен (и 2-этоксибутадисн) образует с акролеином только аддукт X. 2,6-Диметокси-4-«-амилкоричная кислота и изопрен при нагревании обычно образуют аддукт XI, хотя в одном из опытов, который не мог быть повторен, был получен также изомерный яддукт. При взаимодействии хиорангидрида акриловой кислоты и производных сорбидовой кислоты образуется главным образом аддукт XII (79%), что установлено превращением его Б 4-мвтилизофталсвую кислоту. При реяидии этилового -эфира сорбиновой кислоты с винилфенилкетовом наблюдается нная ориентация, тпк как главным продуктом в присутствии этилата натрия, было установлено превращением его в известное гетероциклическое соединение реакцией с гидразином [24]. Метилбензилкетоны в присутствии натрия образуют как производные по метильной группе, так и производные по метиленовой группе. Сульфирование дибензофурана протекает с большой легкостью и дает с превосходным выходом 2-дибензофурансульфокислоту. Строение последней было установлено превращением ее в 2-бромдибензофуран по следующей схеме [35]: Замещение у 3-го атома углерода. Основным продуктом нитрования дибензофурана, как показал Куллинан [7], является 3-нитродибензофуран (выход 80%). Доказательство положения нитрогруппы в этом соединении было приведено выше. Нитрование является единственным примером прямого замещения водорода у 3-го атома углерода дибензофурана. Побочным продуктом в этой реакции [38] является, как было показано, 2-нитродибензо-фуран, который впервые выделили Борше и Бут [39]. Строение его было установлено превращением соответствующего диазотиррванного амина в 2-оксидибензофуран (выход 24%), оказавшийся идентичным оксидибензо-фурану, полученному (с выходом 36%) из 2-бромдибензофурана путем окисления магнийорганического соединения. Замещение в одном ядре. В дополнение к примерам, приведенным при описании металлирования и замещения у 1-го атома углерода, можно указать несколько представляющих особый интерес случаев ориентации, когда второй заместитель входит в то же ядро. Бромирование 2-ацетаминодибензо-фурана дает 2-ацетамино-З-бромдибензофуран (выход 36%) [59], а броми-рование 3-ацетаминодибензофурана приводит к образованию 2-бром-З-ацет-аминодибензофурана (выход 85%) [33]. Строение полученных бромаминосоеди-нений было установлено превращением их в соответствующие бромдибензо-фураны [33]. Нитрование [33] 2- и 3-ацетаминодибензофуранов происходит так же, как и бромирование, причем нитрогруппа вступает соответственно-в положения 3 и 2. Дибензофуран при сплавлении его с едким натром превращается в 2,2'-диоксидифенил (выход 28%) [18]. Было проведено подобное же расщепление гомологов дибензофурана и его 2,3-бензопроизводных [65], причем эта реакция имела немаловажное значение для определения структур циклических соединений. Например, строение 2-метилдибензофурана было установлено превращением его в 4-метоксиизофталевую кислоту [2]. Вопрос о влиянии нитрогруппы на легкость размыкания дибензофуранового цикла гуанина. Это подтверждено также тем, что гуанин получается из 2,8-дихлор-6-оксипурина (VII), строение которого уже было установлено превращением Сульфирование дибензофурана протекает с большой легкостью и дает с превосходным выходом 2-дибензофурансульфокислоту. Строение последней было установлено превращением ее в 2-бромдибензофуран по следующей схеме [35]: Замещение у 3-го атома углерода. Основным продуктом нитрования дибензофурана, как показал Куллинан [7], является 3-нитродибензофуран (выход 80%). Доказательство положения нитрогруппы в этом соединении было приведено выше. Нитрование является единственным примером прямого замещения водорода у 3-го атома углерода дибензофурана. Побочным продуктом в этой реакции [38] является, как было показано, 2-нитродибензо-фуран, который впервые выделили Борше и Бут [39]. Строение его было установлено превращением соответствующего диазотиррванного амина в 2-оксидибензофуран (выход 24%), оказавшийся идентичным оксидибензо-фурану, полученному (с выходом 36%) из 2-бромдибензофурана путем окисления магнийорганического соединения. Замещение в одном ядре. В дополнение к примерам, приведенным при описании металлирования и замещения у 1-го атома углерода, можно указать несколько представляющих особый интерес случаев ориентации, когда второй заместитель входит в то же ядро. Бромирование 2-ацетаминодибензо-фурана дает 2-ацетамино-З-бромдибензофуран (выход 36%) [59], а броми-рование 3-ацетаминодибензофурана приводит к образованию 2-бром-З-ацет-аминодибензофурана (выход 85%) [33]. Строение полученных бромаминосоеди-нений было установлено превращением их в соответствующие бромдибензо-фураны [33]. Нитрование [33] 2- и 3-ацетаминодибензофуранов происходит так же, как и бромирование, причем нитрогруппа вступает соответственно-в положения 3 и 2. Дибензофуран при сплавлении его с едким натром превращается в 2,2'-диоксидифенил (выход 28%) [18]. Было проведено подобное же расщепление гомологов дибензофурана и его 2,3-бензопроизводных [65], причем эта реакция имела немаловажное значение для определения структур циклических соединений. Например, строение 2-метилдибензофурана было установлено превращением его в 4-метоксиизофталевую кислоту [2]. Вопрос о влиянии нитрогруппы на легкость размыкания дибензофуранового цикла Углерод распространен и в открытом космосе. Простейшие соединения углерода (метан СН4, оксид углерода (IV) ССЬ) обнаружены в составе почти всех планет Солнечной системы и Солнца. Установлено присутствие углерода п его соединений в звездах, кометах и туманностях. Углерод и его соединения обнаружены в метеоритах. Углерод в звездном веществе — продукт термоядерного синтеза. Второй стадии фотосинтеза — образованию углеводов — посвящены обширные работы Кальвина и Гаффрона. Кальвин' проводил опыты с радиоактивной СС>2, что позволяло следить за судьбой углерода. В качестве первого продукта реакции после очень кратковременного освещения ассимилирующей клетки он хроматографически обнаружил 3-фосфоглицериновую кислоту, карбоксил которой содержал С14. Однако оказалось, что почти одновременно образуются также диоксиацетонфос-форная кислота, фруктозофосфат, глкжозофосфат и многие другие соединения. Кроме того, при помощи бумажной хроматографии было установлено присутствие фосфорнокислых эфиров гептозы седогепту-лозы (7-фосфата и 1,7-дифосфата), а также кетопентозы рибулозы (5-фосфата и 1,5-дифосфата). На основании этих и многочисленных других данных Кальвин предложил схему образования углеводов при фотосинтезе (стр. 983). Каждая стадия в этой схеме, естественно, контролируется определенной ферментативной системой. Согласно этим представлениям, 3-фосфоглицериновая кислота, первый доказанный продукт реакции, образуется при взаимодействии 1,5-дифосфата рибулозы, СС>2 И Н2О. Криоскопическим методом установлено присутствие в смеси оксида азота (V) (1 моль) и серной кислоты (3 моль) шести, а не четырех частиц. полосы поглощения: сильную полосу в коротковолновой части спектра, проявляющуюся в виде перегиба на концевом поглощении* (и~ 48 000 см-1, X 208 нм, lge~3,9), полосу средней интенсивности с тонкой структурой (и~ 39000 см-1, К 256 нм, lge~ 2,35) и самую слабую полосу в длинноволновой части спектра (о ~ 35 000 см"1, X 286 нм, lge~2,15). Характеристики первых двух полос позволяют отнести их соответственно к Е- и Б-полосам бензольного хромофора. Предположение о присутствии бензольного ядра (ФН = = 4) согласуется с брутто-формулой соединения (ФН = 5). Параметры длинноволновой полосы позволяют связать ее происхождение с п -> я*-пере-ходом (/^-полоса) в изолированном карбонильном хромофоре и тем самым обнаружить присутствие в молекуле альдегидной или кетонной функции, с которой, в свою, очередь, может быть соотнесен пятый элемент ФН молекулы. Завышенную интенсивность этой полосы (е 175) по сравнению со стандартным значением (е 20) отчасти можно объяснить эффектом наложения Я-поло-сы на более интенсивную В-полосу. Таким образом, установлено присутствие двух изолированных хромофоров — бензольного и карбонильного. Гипотеза их сопряженного расположения несостоятельна не'только потому, что она не находит подтверждения в характеристиках наблюдаемых В- и R-полос, но прежде всего из-за отсутствия интенсивной (lg е > 4) /С-полосы в области 240 нм, характерной для бен-зальдегида или ацетофенона. Идентифицированные структурные элементы могут быть связаны в молекуле С9Н10О шестью способами (метилбензилкетон, три изомерных толилацетальдегида, полосы поглощения: сильную полосу в коротковолновой части спектра, проявляющуюся в виде перегиба на концевом поглощении* (и ~ 48 000 см"1, Я, 208 нм, lge~3,9), полосу средней интенсивности с тонкой структурой (и~ 39000 см-1, Я, 256 нм, lge~ 2,35) и самую слабую полосу в длинноволновой части спектра (u ~ 35 000 см"1, Я-286 нм, lge~2,15). Характеристики первых двух полос позволяют отнести их соответственно к Е- и fi-полосам бензольного хромофора. Предположение о присутствии бензольного ядра (ФН = = 4) согласуется с брутто-формулой соединения (ФН = 5). Параметры длинноволновой полосы позволяют связать ее происхождение с п -> я*-пере-ходом (R-полоса) в изолированном карбонильном хромофоре и тем самым обнаружить присутствие в молекуле альдегидной или кетонной функции, с которой, в свою, очередь, может быть соотнесен пятый элемент ФН молекулы. Завышенную интенсивность этой полосы (е 175) по сравнению со стандартным значением (е 20) отчасти можно объяснить эффектом наложения .R-полосы на более интенсивную б-полосу. Таким образом, установлено присутствие двух изолированных хромофоров — бензольного и карбонильного. Гипотеза их сопряженного расположения несостоятельна не'только потому, что она не находит подтверждения в характеристиках наблюдаемых В- и R-nonoc, но прежде всего из-за отсутствия интенсивной (lg е > 4) /(-полосы в области 240 нм, характерной для бен-зальдегида или ацетофенона. Идентифицированные структурные элементы могут быть связаны в молекуле С9Н10О шестью способами (метилбензилкетон, три изомерных толилацетальдегида, Сравнение скоростей реакций циклононенов и циклооктенов с над-кислотами показывает, что транс-двойная связь реагирует легче, чем цис-, и, следовательно, является более напряженной. Это наблюдение помогло выяснить конфигурацию кариофиллена — углеводорода, содержащегося в эфирном масле гвоздики. В ранних работах (1834 — 1888) было найдено, что кариофиллен отвечает формуле CijHj^ содержит две двойные связи и, следовательно, является бициклом. В результате окислительных расщеплений, проведенных в нескольких лабораториях, было установлено присутствие четырехчленного кольца, конденсированного с девятичленным в углеродный скелет, построенный из трех изо-преновых остатков, соединенных «головой к хвосту». Было также найдено, что большее кольцо содержит одну экзоциклическую метиленовую группу ( = СН2) и одну эндоциклическую двойную связь, конфигурация которой оставалась неизвестной. Кариофиллен легко претерпевает изомеризацию и циклизацию, что свидетельствует о напряженности его молекулы. Он присоединяет азотистую кислоту с образованием вещества прекрасного синего цвета, которое при действии спирта разлагается с выделением углеводорода, являющегося, однако, изомером исходного — изокариофилленом: В 1957 г. Трейбс попытался окислить гвайазулен селенистой кислотой в ацетоновом растворе, чтобы превратить 3-метильную группу гвайазулена в альдегидную. Ему удалось выделить желаемый альдегид RCHO, но лишь с небольшим выходом. В качестве основного продукта реакции было получено окрашенное в синий цвет вещество (т. пл. 201 °С), которому на основании аналитических и спектральных данных было приписано строение дигвайазуленилового эфира ROR. Однако то, что вещество чрезвычайно чувствительно к действию оснований и щелочей, побудило исследовать его повторно (1961). В результате десяти криоскопических определений был найден молекулярный вес вещества, равный 453, что соответствует формуле Сз3Нз8О, а не С3оН34О (по данным элементарного анализа эти формулы почти не различаются). По ИК-спектру было установлено присутствие карбонильной группы, в связи с чем вещество было обработано 2,4-ди-нитрофенилгидразином в спирте в присутствии соляной кислоты. В результате были получены два продукта: гвайазулен и 2,4-динитрофенил-гидразон метилглиоксаля (т. пл. 298 °С), на основании чего был сделан вывод, что при реакции гвайазулена с селенистой кислотой ацетон окислился до диоксиацетона II, а последний конденсировался с неиз-мененным гвайазуленом I с образованием кетона III, кислотное расщеп- Органическая часть, составляющая 90—95% массы коллоидов, мало изучена. В обратимых коллоидах установлено присутствие приблизительно 25% арабана и некоторого количества гексозанов. (LXFV). Аналогичным образом установлено присутствие такого Криоскопическим методом установлено присутствие в смеси оксида азота (V) (1 моль) и серной кислоты (3 моль) шести, а не четырех частиц. Поэтому Линдгрен и Саеден применили эту реакцию к низкосульфированной лигносульфоловой кислоте, содержащей 3,95% серы и 13,6% метоксилов. Тозилирование кислоты тозилхлоридом и пиридином в течение 92 ч при 20° С дало толуолсульфирован-ную лигносульфоновую кислоту, содержащую 9,08% серы, 9% метоксила и 1,68% хлора. При нагревании этой кислоты с йодистым «атрием в ацетоне в течение 17 ч при 100° С и титровании смеси стандартным раствором тиосульфата было установлено присутствие 0,05 моля иода на метоксильную группу. Это указывало, что лигносульфоновые кислоты не содержат сколько-нибудь значительных количество ко«цевых а-гликолевых групп.  Увеличением относительного Увеличением прочности Увеличением разветвленности Увеличение электронной Увеличение жесткости Углеводорода окончание Увеличение оптической Увеличение полярности Увеличение растворимости |
- |
Навигация