|
|
|
Главная --> Справочник терминов Установлен следующий Окись углерода на поверхности никеля адсорбируется в виде молекул. Установлено существование пяти форы связи со с поверхностью никеля, различных по структуре и силе связи, зависящих от кристаллической структуры никеля и условий процесса. Экстремально большая сорбцаонная емкость никеля, по-видимому, свидетельствует о двухслойной адсорбции СО . Исследования контактной разности потенциалов показали, что окись углерода в интервале температур 75-250°С снижает работу выхода на глтализаторе, т.е. слой хемсорбированного газа в условиях протекания процесса гидрирования со заряжен положительно. Это подтверждается стадией 2 (7.16) /88/. До сих пор установлено существование двух природных витаминов К. Один из них, витамин Кь или филлохинон, содержится в зеленых растениях и был впервые выделен из Alfalfa (Kappep); второй, витамин К.2, содержится в бактериях, и его удалось выделить из гниющей рыбьей муки (Дойзи). Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространственные сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в • вязком течении, так как их время жизни менее 10~"5 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 103—104 с и определяют характер процесса Х-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. — 2Л1. Соединение (1)' можно расщепить и получить оптически-, активное соединение с [ч]д " 124 , Окисление приводит к чистому иетону (2), который оптически активен с 1а]д — 439 , При нагревании спирт А частично превращается в изомер (установлено существование равновесия) с [вЗд -f- 22 . Окисление этого изомера приводит к' энан-тиомеру кетопа 2. Нагревание любого кетона приводит.к рацемической смеси. Объяс-. ните стер еохн ми чески с отношения между этими соединениями. *. ¦'¦ ~- Ранее всего было установлено существование дегидробензола как-интермедиата в реакции хлорбензола е амидом калия. Было найдено, что 14С-метка в исходном веществе распределилась в анилине так, как следовало ожидать в случае образования промежуточного дегидробензола [73]: что обусловлено цепным строением макромолекул. Для многих полимеров установлено существование отрицательного термического коэффициента линейного расширения (5 вдоль оси макромолекул, совпадающей с направлением ориентации. Ранее всего было установлено существование дегидробензола как Происхождение свободных радикалов в различных препаратах лигнина является предметом дискуссии. Свободные радикалы могут возникать в результате механической деструкции лигнинной сетки при размоле древесины, при термической гемолитической деструкции, в том числе при высоких температурах щелочных варок. В гидролизном лигнине с использованием спектрометра ЭПР высокого разрешения установлено существование радикалов с системой сопряженных двойных связей, содержащей неспаренный электрон на углеродных атомах. При обработке гидролизного лигнина водным раствором щелочи концентрация парамагнитных центров значительно увеличивается. Спектр ЭПР указывает на локализацию неспаренного электрона на атомах кислорода и соответствует спектру ион-радикалов типа о-бензосемихинона (см. рис. 12.5). В настоящее время преобладает точка зрения, что основная масса свободных радикалов возникает в результате биологического и химического окисления лигнина с образованием радикалов семихинонного типа (в том числе ион-радикального). В качестве промежуточных продуктов могут быть феноксильные радикалы. В щелочной среде интенсивность сигнала ЭПР увеличивается, тогда как метилирование лигнина уменьшает сигнал ЭПР. Ферментативное или щелочное деметилирование приводит к появлению пирокатехиновых структур, которые могут окисляться до о-бензо-хинонов. Из этих двух типов структур и образуются бензосемихинонные анион-радикалы. К образованию парамагнитных центров могут привести и реакции одноэлек-тронного переноса, протекающие в качестве побочных при кислотных и щелочных обработках лигнина. Ранее всего было установлено существование дегидробензола как интермедиата в реакции хлорбензола с амидом калия. Было найдено, При исследовании спектра раствора Н1ми3 в сильных кислотах было установлено существование иона нитрония в большой концентрации. Факт, что ион нитрония действительно участвует в реакции нитрования нитросмесью, доказан измерением скорости реакции. ;-Кан с сотрудниками [340] показал, что рацемизация атомов С7 и С8 сопровождает образование енолацетата ротенона. Так, L-изоротенон образует ацетат DL-изоротенона, а кислотный гидролиз ацетата дает DL-изоротенон. Механизм рацемизации атома С8 при ацетилировании остается неясным. Если ацетилирование протекает с раскрытием кольца (LXXIV), а это, по-видимому, правильно, то следует ожидать образования ацетата со свободным феноль-ным гидроксилом. Однако, по всей вероятности, достаточно надежно установлено существование замкнутой формы енолацетата ротенона (LXXV) [343]. При щелочном и кислотном гидролизе енолацетата ротенона образуются лишь нормальные стереохимические формы, аллоформа полностью отсутствует. Возможно, что при этом аллоформы образуются в очень малых количествах и их трудно обнаружить и выделить. Однако, по-видимому, необратимое превращение цис-а-декалона в транс-а-декалон [344] показывает, что стерео-химические соображения не всегда пригодны для рассмотрения этого типа взаимопревращений. В связи с подвижностью зт-электронов ацетиленовые соединения легко поляризуются центральным атомом меди, вступая в комплекс, вытесняя при этом атомы хлора из координационной сферы меди и занимая их место. Образование КС ацетиленовых углеводородов в растворах CuCl:NH4Cl подтверждается значительным повышением растворимости ацетилена и ВА с одновременным повышением растворимости CuCl, а также последующим выпадением из растворов кристаллических осадков, содержащих комплексно связанные ацетилен или ВА. Исследование состава осадков показало, что они меняются в зависимости от природы катионов Ме+ в МеС1, соотношения CuCl/MeCl в растворе и природы ацетиленовых углеводородов. Так, для КС ацетилена, полученных в растворе CuCl — КС1 Шавастелоном [11], а также Цюрихом и Гинзбург [12], установлен следующий состав: 88. В результате дробного осаждения полиметилметакрилата из ацетоновых растворов водой был установлен следующий фракционный состав: 89. В результате дробного осаждения вторичного ацетата целлюлозы из ацетоновых растворов петролейным эфиром установлен следующий фракционный состав: 91. В результате дробного растворения поликапроамида в водных растворах муравьиной кислоты различной концентрации установлен следующий фракционный состав: 92. В результате дробного растворения полиакриловой кислоты в водно-ацетоновых смесях различного состава был установлен следующий фракционный состав: 93. В результате дробного растворения полистирола в смесях этиловый спирт - бензол различного состава установлен следующий фракционный состав: Рефераты располагаются в систематическом порядке, однако не все разделы обязательно представлены в каждом выпуске. Внутри каждого из разделов установлен следующий порядок: журнальные статьи, книги, рецензии, диссертации и патенты. При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276]: Me2C = NO"> >EtO->MeO->OH->OAr->N3->F->H2O>Br-~I-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. В отдельном выпуске журнала рефераты (описания публикаций) располагаются в систематическом порядке по указанным выше разделам, однако не все разделы обязательно представлены в каждом выпуске журнала. Внутри каждого из разделов установлен следующий порядок размещения материала: журнальные статьи, книги, рецензии, диссертации и патенты. Описание публикаций в РЖХим дается в виде реферата, аннотации или библиографического описания. был установлен следующий ряд: NO? > С=0 > S02 ¦— CN. За способность к стабилизации этими группами отрицательного заряда ответственны как индуктивный, так и резонансный эффекты. Для сульфонов, вероятно, преобладающим оказтаетси индуктивный эффект: установлен следующий ряд способности различных групп к [1,5]-миграции:  Увеличением полярности Увеличением растворимости Увеличением температуры Увеличение длительности Увеличение концентрации Увеличение молекулярного Увеличение плотности Увеличение производства Учитывать возможность |
- |
Навигация