|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивый третичный Ионизация связи С—Н метиленовой группы дает особенно устойчивый карбанион, так как в делокализации отрицательного заряда участвуют две карбонильные группы. При взаимодействии с сильными основаниями трифенилметан теряет протон и образует устойчивый карбанион: в эфире и смеси эфир — пентан. Суть эксперимента сводилась к тому, чтобы показать, что та группа R, которая образует более устойчивый карбанион, должна быть скорее связана с литием, а не с иодом. Было найдено, что устойчивость карбанио-нов уменьшается в ряду винил>фенил>циклопропил>этил> > н-пропил > изобутил > неопентил > циклобутил> циклопентил. Аналогичный эксперимент провели Десси и сотр. [68]; они обрабатывали алкилмагниевые соединения алкилртутными соединениями в тетрагидрофуране и изучали равновесие в котором группа, образующая более устойчивый карбанион, связана с магнием. Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенил>винил>циклопро-пил>метил>этил>изопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метил>первичный>вторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле (по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О'Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. Очевидно, что положение циклопропила аномально, но это может быть связано со значительным s-характером карбанионного атома углерода (см. ниже). По этой же реакции из соответствующих ртутьорганических соединений получены 1,3-дилитиопропаны [309]. Как правило, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования соединения, в котором более электроположительный металл связан с той алкильной или арильной группой, которая представляет более устойчивый карбанион (т. 1, разд. 5.5). Реакция происходит с сохранением конфигурации [310], вероятно, по механизму SEI (Здесь группа R1 из предыдущей схемы заменена группой CHR5R6, т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с 14С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55; в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са»15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12): Реакция представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами, т. е. I > Вг > Cl » F. Реакция обратима, при этом положение равновесия благоприятствует образованию такого литийорганического соединения, карбанионная часть которого имеет наиболее эффективно делокализованный отрицательный заряд (т. е. с литием оказывается связанным тот радикал, который образует более устойчивый карбанион, а с галогеном - тот, для которого RH - более слабая кислота). Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са~15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт-' ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и FeC!2): АЛКИЛИРОВАНИЕ (З-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Алкилирование (5-дикарбонильных соединений происходит обычно по атому углерода, находящемуся между карбонильными группами, т. е. —СО—СНг—СО— •Это как раз тот атом углерода, который, отщепляя протон, дает наиболее устойчивый карбанион. В этом случае заряд стабилизируется двумя карбонильными группами. теряет протон и образует устойчивый карбанион: 279. в) Из-за стерических препятствий, создаваемых mpem-бутильной группой, и малой активности нуклеофила (Н2О) гидролиз идет по механизму 5дг1 с перегруппировкой первичного карбкатиона в более устойчивый третичный. См. [3], с. 459. 367. б) 2,2-Диметил-1-пропанол — первичный спирт, однако из-за пространственных трудностей он реагирует по 5дг1-механизму. Протекание этой реакции способствует ZnCl2. Образующийся первичный карбкатион быстро изомери-зуется в более устойчивый третичный карбкатион, что и определяет конечный результат реакции. В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от 5^2 до 5д1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по ХдД-механизму: Возможно, что в этой конформации вакантная р-орбиталь взаимодействует с метанным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, которая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с электронной парой, можно говорить о миграции гидрид-иона. В результате этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более устойчивый третичный катион. дуктом перегруппировки первоначально образующегося вторичного катиона в более устойчивый третичный катион. В то время как неопснтильный радикал, (СН3)3ССНг, не претерпевает перегруппировки в условиях сто получения, неофиль-пый радикал, С6ПЯС(СНЙЬСНЙ, частично перегруппировывается в более устойчивый третичный радикал (СНзЪ ССНЭС6Н; [36]. Изучение реакции ацилгипобромита V показало, что в результате перегруппировки образовалось некоторое количество третичного бромида VI наряду с продуктом реакции, не подтвсрг-шимся перегруппировке [23]. Результаты контрольного опыта свидетельствовали о том, что не претерпевший перегруппировки продукт реакции — неофилбромид — устойчив в условиях проведения реакции. вавшийся вторичный ион карбония в более устойчивый третичный карбо- добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142]. В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трехчленного цикла может изменяться от 8^2 до 8^1. Если в результате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз оксирана протекает по ЗдД-механизму: 306 Разветвление» может иметь место не только в результате передачи" цепи, но и вследствие перегруппировки первичного, или вторичного иона в более устойчивый третичный: Разветвление» может иметь место не только в результате передачи" цепи, но и вследствие перегруппировки первичного, или вторичного иона в более устойчивый третичный: m-амиловый спирт (VI) Это объясняется тем, что образовавшийся на рвой стадии реакции карбкатион (VII) является первичным и мало ус-ичивым и сразу перегруппировывается в более устойчивый третичный рбкатион (VIII) Разница в устойчивости карбкатионов (VH) и (VIII) на-лько велика, что даже необходимость разрыва связи углерод—углерод миграции СН3-группы не препятствует процессу  Увеличение электронной Увеличение жесткости Углеводорода окончание Увеличение оптической Увеличение полярности Увеличение растворимости Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации |
- |
Навигация