|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивые карбокатионы Механизм образования частиц этих дисперсий аналогичен ми-целлообразованию в растворах низкомолекулярных ПАВ; частицы образуются при достижении концентрации, превышающей истинную растворимость поверхностно-активных макромолекул, что обусловлено выигрышем энергии при гидрофобном связывании [108! Концентрация сополимера, при которой достигается равновесное поверхностное натяжение а = 0,1—0,2% (масс.), соответствует значению ККМ обычных низкомолекулярных ПАВ. Это позволяет рассматривать образовавшиеся макромолекулы как их высокомолекулярный аналог. Выше этой концентрации, очевидно, существует равновесие между поверхностно-активными макромолекулами, находящимися в растворе и агрегированными в частицы. Такие системы можно рассматривать как термодинамически устойчивые дисперсии поверхностно-активных сополимеров. Этим требованиям удовлетворяют некоторые красители, растворимые в прядильных растворах или расплавах, а также пигменты, которые должны равномерно распределяться в растворе или расплаве полимера и давать устойчивые дисперсии. В первом случае предъявляются высокие требования к растворимости красителей, во втором — к степени дисперсности, а также к форме кристаллов: размер основной массы частиц должен составлять 1—2 мкм, допускается лишь незначительное число частиц с размером 5—8 мкм; форма частиц предпочтительна сферическая. Высокая дисперсность необходима для обеспечения нормального фильтрования прядильных растворов, минимального засорения фильер, максимальной ровноты и однотонности окраски. Таким образом, если химическая природа частиц и дисперсионной среды подобны, то и близкодействующие, обусловленные постоянными диполями, взаимодействия на контактных расстояниях существенно уменьшаются (до значений, малых по сравнению с kT). Это позволяет получать устойчивые дисперсии без использования специального стабилизатора. Строго говоря, такие системы практически не существуют. К ним, однако, близки дисперсии частиц полимера, содержащего поперечные связи, которые препятствуют полному растворению, но допускают некоторое набухание частиц (см. раздел V.1). области; устойчивость дисперсия приобретает путем сольватации наружных полимерных цепей. Сшитые эмульсионные полимеры или микрогели, такие, как на основе стирола и дивинилбензола или метилметакрилата и этилендиакрилата, ведут себя аналогично. В этом случае полному растворению препятствует трехмерная структура ядра частиц полимера, а устойчивые дисперсии образуются тогда, когда высушенный сополимер обрабатывают растворителем, вызывающим набухание [13]. Попытки получить устойчивые дисперсии полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты в алифатических углеводородах с использованием различных привитых стабилизаторов в основном оказались безуспешными [31]. Вначале удается получить очень тонкую дисперсию, но в ходе последующей полимеризации частицы быстро флокулируют. Известно, что карбоновые кислоты в неполярной среде образуют димеры за счет водородных связей [32]. Поэтому акриловые кислоты ведут себя в основном как бифункциональные мономеры, образующие сшитые частицы полимера так же, как в случае микрогелей (см. стр. 255). В результате стабилизатор прочно присоединяется к сшитым частицам полимера и в конце концов теряет стабилизирующую способность из-за включения в растущую частицу полимера. Однако при использовании более полярных органических разбавителей, в которых образование димеров, связанных водородными связями, менее вероятно, получают устойчивые дисперсии полиакриловой кислоты. Привитой стабилизатор выбирали в соответствии со свойствами применяемого разбавителя. Для получения дисперсий в этилацетате использовали стабилизатор на основе поли(метилметакрилат-со-глицидилметакрилата), обработанного метакриловой кислотой. Для получения дисперсий полиакриловой кислоты в хлороформе и смесях хлороформ—этанол использовали гликольфталатный полиэфир, содержащий концевые метакрилатные группы (детальную рецептуру см. раздел V.7, стр. 259). веществ с размером частиц 0,5—1 мкм, хотя расход гребневидного привитого стабилизатора на основе поли(12-гидроксистеариновой кислоты) довольно высок из-за его сильной ассоциации с высокополярными частицами полиакрилонитрила в ходе их роста. По-лиметакрилонитрил менее полярен, так что его устойчивые дисперсии в алифатических углеводородах могут быть получены при использовании нормальных количеств обычных типов привитых стабилизаторов [31]. Устойчивые дисперсии поливинилиденхлорида еще не получены: при дисперсионной полимеризации с использованием многих как предварительно полученных привитых стабилизаторов, так и их предшественников, наступает флокуляция. Однако при использовании предварительно полученных стабилизаторов гребневидного типа синтезированы дисперсии сополимеров с метилметакрилатом, этилакрилатом, винилацетатом, акрило-нитрилом и винилхлоридом, содержащие до 90% виншшден-хлорида [31 ]. Устойчивые дисперсии конденсационных полимеров могут быть получены взаимодействием растворимых реагентов в органических жидкостях в присутствии полимеров-стабилизаторов или их предшественников [45, 46]. Процесс аналогичен свободнора-дикальной аддитивной полимеризации с тем существенным отличием, что в случае поликонденсации рост цепи происходит путем ступенчатого присоединения реагентов, приводящего к медленному повышению молекулярной массы, и затем внезапным большим потреблением полимерного ПАВ в момент, когда поликонденсат становится нерастворимым в органическом разбавителе. Устойчивые дисперсии сшитых частиц полимера или микрогелей с нужным интервалом размера частиц можно легко получить в органических разбавителях с использованием приемов дисперсионной полимеризации. Дисперсии аддитивных полимеров получены при введении в акриловую мономерную шихту взаимодействующих компонентов, таких, как метакриловая кислота и глицидилметакрилат [73]. Существенно, чтобы реакция сшивания происходила лишь после того, как завершится образование частиц полимера, иначе дисперсия становится неустойчивой. Это обусловлено главным образом потерей эффективности привитого сополимера-стабилизатора, из-за его внедрения внутрь сшитой полимерной матрицы в ходе ее роста. Разные системы, конечно, сильно различаются при применении и образуют покрытия с разными свойствами. Весьма существенно, что в композициях для покрытий можно сочетать устойчивые дисперсии полимерных частиц и растворы полимеров. Как мы уже выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной структуры, а самые неустойчивые - первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовываться третичные карбокатионы, Как мы уже. выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной структуры, а самые неустойчивые первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовьшаться третичные карбокатионы, Величина Я0 отражает способность системы растворителя отдавать протоны, но она применима только для кислых растворов с высокой диэлектрической проницаемостью, главным образом к смесям воды с такими кислотами, как азотная, серная, хлорная и т. п. Очевидно, что использование величины Я0 представляет ценность только в тех случаях, когда отношение /1//ш+ не зависит от природы основания (индикатора). Но это условие выполняется лишь тогда, когда основания структурно сходны, поэтому использование функции кислотности Яо имеет известные ограничения. Даже при сравнении структурно сходных оснований наблюдается много отклонений [69]. Разработаны и другие шкалы кислотности [69а], среди них: шкала Я_ для оснований с зарядом, равным — 1; шкала Як для арилкар-бинолов [70], шкала Нпг для арилолефинов и других молекул, сопряженные кислоты которых представляют собой устойчивые карбокатионы, не образующие водородных связей с растворителем [71], шкала Яс для оснований, протонирующих атом углерода [72], шкала ЯЕ для алифатических сложных эфиров [73] Суммируя все относительно катализируемых кислотами реакций, можно сказать, что ААс2 и ААь1 — это наиболее распространенные механизмы, последний из которых реализуется для R', дающих устойчивые карбокатионы, а первый — практически для всех остальных R'. Механизм Аде! встречается редко и обнаруживается в основном в случае сильных кислот и стери-чески затрудненных R'. Механизм AAL2 не наблюдался. При основном катализе почти универсальным является механизм ВАс2. По механизму BAL1 реакции идут тогда, когда из R' образуются стабильные карбокатионы, да и то только в слабощелочных и нейтральных средах. Механизм ВАь2 встречается очень редко, а ВАс1 не наблюдается. В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование: Как мы уже выяснили, самые устойчивые карбокатионы третич- * В настоящее время эта задача решена. Найдено, что многие органические соединения могут генерировать устойчивые карбокатионы в растворе так называемой «магической кислоты»-смеси HSO3F и SbF5. Эти катионы можно наблюдать и изучать с помощью ряда физико-химических методов. Механизм SN\ возможен в случае соединений, которые могут давать весьма устойчивые карбокатионы, таких, как третичные галогеналканы, аллил- и бензилгалогениды. Особенно ярко это видно на примере производных фенилметанов. Если принять скорость реакции гидролиза по механизму Sjvl бензилхлорида СвН0СН2С1 за 1, то для дифенилхлорметана (СвН5)2СНС1 скорость равна 2000, а для трифенилхлорметана (С6Н5)3СС1 — 30 000 000. * В настоящее время эта задача решена. Найдено, что многие органические соединения могут генерировать устойчивые карбокатионы в растворе так называемой «магической кислоты»-смеси HSO3F и SbF5. Эти катионы можно наблюдать и изучать с помощью ряда физико-химических методов.  Увеличение активности Увеличение коэффициента Увеличение межмолекулярного Увеличение отношения Увеличение поверхности Увеличение селективности Увеличение соотношения Увеличении деформации Увеличении молекулярного |
- |
Навигация