|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивые комплексы Тенденция к аналогичному разрыву связи алкил — кислород имеет место также в случае эфиров таких вторичных спиртов, как Ph2CHOH, образующих наиболее устойчивые карбониевые ионы. Попытки осуществить переэтерификацию сложных эфиров, образованных такими спиртами^ привели не к ожидаемому новому сложному эфиру, а к смеси кислота -f- простой эфир: Тенденция к аналогичному разрыву связи алкил — кислород имеет место также в случае эфиров таких вторичных спиртов, как Ph2CHOH, образующих наиболее устойчивые карбониевые ионы. Попытки осуществить переэтерификацию сложных эфиров, образованных такими спиртами; привели не к ожидаемому новому сложному эфиру, а к смеси кислота -f- простой эфир: Можно ожидать, что сульфоксониевая соль, полученная любым другим путем, будет затем окисляться в альдегид. Такие соли могут образоваться из йодистых алкилов, тозилатов или реакционноспособ-ных галоген производных (разд. АЛО) или при диазотировании первичных аминов, которые дают. довольно устойчивые карбониевые ионы [16] Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы I и II, Устойчивые карбониевые ионы, Ола и сотр. [51 сообщили о непосредственном наблюдении методом ЯМР фенониевого иона, промежуточное образование которого впервые постулировано Крамом 16]. При обработке я-(3-хлорэтил)-анизола (1) Ф. к.— 5ЬС15 в SO2 при —70° образуется спирановый нон, имеющий, по данным ЯМР, строение (2). Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогепиды и тозплаты можно селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% -иом водном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (II, 387 — 388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. Так могут быть вытеснены только те заместители (вторичные алкильные или бензильная группы), которые способны образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы. Первичные алкильные или фенильные группы не отщепляются. 5-Этил-5-(1-метилбутил)барбитуровая кислота превращается в 5-этилбарбитуровую кислоту, в то время как 5,5-диэтил-, 5-этил-5-изоамил-и 5-этил-5-фенилбарбитуровые кислоты не изменяются. Моноалкилбарбиту-ровые кислоты устойчивы независимо от природы алкильной группы. Так могут быть вытеснены только те заместители (вторичные алкильные или бензильная группы), которые способны образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы. Первичные алкильные или фенильные группы не отщепляются. 5-Этил-5-(1-метилбутил)барбитуровая кислота превращается в 5-этилбарбитуровую кислоту, в то время как 5,5-диэтил-, 5-этил-5-изоамил-и 5-этил-5-фенилбарбитуровые кислоты не изменяются. Моноалкилбарбиту-ровые кислоты устойчивы независимо от природы алкильной группы. Устойчивые карбониевые ионы, Ола и сотр. [51 сообщили о непосредственном наблюдении методом ЯМР фенониевого иона, промежуточное образование которого впервые постулировано Крамом 16]. При обработке я-(3-хлорэтил)-анизола (1) Ф. к.— 5ЬС15 в SO2 при —70° образуется спирановый нон, имеющий, по данным ЯМР, строение (2). Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогеппды и тозплаты можно селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% -иом водном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (II, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. Кетоны, например, образуют с такой сильной кислотой Льюиса, как хлористый алюминий, устойчивые комплексы RR'C=O • А1С13. Фталоцианины. Фталоцианины, являющиеся в настоящее время практически важными красителями, были открыты сравнительно недавно, несмотря на то, что они довольно легко доступны и обладают очень большой устойчивостью. В 1927 г. Дисбах при взаимодействии о-дибромбензола с CuCN в пиридине получил стойкое комплексное соединение меди, но не обратил на него особого внимания. Годом позднее Дрешер и Вилер обнаружили, что при получении фталимида образуются следы какого-то синего красителя; они установили, что это вещество образуется при нагревании амида о-цианбензойной кислоты с солями меди. Строение этого красителя было выяснено в 1933 г. Линсте-дом. Не содержащее металла вещество имеет формулу I; оно получило название фталоцианин а. Фталоцианин образует со всеми тяжелыми металлами чрезвычайно устойчивые комплексы, из которых важнейшим является медный. Олефины, как мягкие основания, слабо комплексуются с протоном (жесткой кислотой), но образуют устойчивые комплексы с мягкими кислотами (ионами Pt, Pd, Ni и др.). Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул: донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (n-донор), либо пару электронов я-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области; донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами; однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 : 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. соединений с тройными связями в семичленных циклах. 3,3,7,7-Тетраметилциклогептин (83) димеризуется при комнатной температуре в течение часа [249], но тиапроизводное 84, в котором связи С—S длиннее соответствующих связей С—С в соединении 83, устойчиво даже при 140°С неопределенно долгое время [250]. Сам циклогептин не был выделен, но удалось наблюдать его существование в переходном состоянии [251]. Было также показано переходное образование тройных связей в шести- и пя-тичленных циклах [252]. Хотя в свободном виде циклогептин и циклогексин не известны, получены их устойчивые комплексы с Pt(0) [253]. 1,2-Циклононадиен служит примером наименьшего циклического аллена, выделенного до настоящего времени [254], однако циклические аллены, как правило, менее напряженные, чем их ацетиленовые изомеры [255]. Описано переходное существование 1,2-циклооктадиена, 1,2-циклогептадиена и 1,2-цикло-гексадиена [256]; первые два соединения выделены в виде комплексов платины [257]. 1,2-Циклогексадиен удалось уловить при низкой температуре; его строение подтверждено спектральными данными [257а]. Растворители представляют собой химические соединения или смеси, способные растворять различные вещества, т. е. образовывать с ними растворы. Растворенные вещества могут образовывать устойчивые комплексы с растворителем, так называемые сольваты. Реакция с нитрилами. Триалкильные и триарильные производные алюминия сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании которых происходят перемещение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое производное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако, если триалкилалюминий содержит р-водородные атомы, то в значительной степени происходит восстановление интрида. При двойном избытке триалкилшпоминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким. Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости; с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т, п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-. производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия. С другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п.; двуокись углерода не является инертным газом!) [9]. При нагревании смеси до ~70°С в течение 30—60мин остатки катализатора разлагаются и переходят в растворимые соединения (по всей вероятности, в A1(OR)3 и TiCl3-6ROH). Затем производят центрифугирование маточного раствора, который наряду с остатками катализатора содержит и атактические фракции. Отжатый полимер заливают чистым растворителем и снова подают на центрифугу. После двух- или трехкратного повторения цикла экстракции и центрифугирования достигают очень хороших результатов. Во многих патентах для отмывки остатков катализатора в водной и безводной среде предлагаются соединения, образующие устойчивые комплексы с алюминием и титаном (гликоль, ацетилацетон, щавелевая и лимонная кислоты и т. п.). (жесткой кислотой), но образуют устойчивые комплексы с мягкими Устойчивые комплексы с фосфорилированными производны-  Увеличение длительности Увеличение концентрации Увеличение молекулярного Увеличение плотности Увеличение производства Учитывать возможность Увеличение температуры Увеличении кислотности Увеличении отношения |
- |
Навигация