|
|
|
Главная --> Справочник терминов Устойчивые кристаллические Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то потенциальная энергия имеет более сложную формулу в зависимости от ф. Кривая потенциальной энергии имеет различные минимумы по глубине. Конформации молекул или звеньев полимерной цепи, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются различным взаимным расположением валентно не связанных атомов или групп. Им< соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах. Такие различающиеся по энергии устойчивые конформации могут переходить одна в другую путем поворотов вокруг единичных свя- 2. Связь между углеродами Св—Св также не затрагивается никакими превращениями, и для нее существует три устойчивые конформации, определяющие значение Я5,в = 1о&3= 1,59. Выше мы привели,в условной записи в виде обычных проекционных формул Фишера конфигурации четырех стерео-изомеров; кроме того, существуют еще четыре их оптических антипода, имеющих зеркальные формулы и обратные знаки вращения. Исходя из этих конфигураций, можно написать следующие наиболее устойчивые конформации для тех же четырех соединений: Гетероциклическое основание (обозначено «жирной» линейкой) может принимать относительно пентозы две наиболее устойчивые конформации: Являются ли приведенные конформации энергетически наиболее выгодными? Если нет, то приведите более устойчивые конформации. 763*. Изобразите наиболее устойчивые конформации цис- и транс-3-т/?етп-бутилциклогексанолов. Приведите структурные формулы их энантиомеров. Можно ли разделить в данном случае рацематы на оптически активные соединения? Особенно интенсивно развит коиформационпый анализ соединений, содержащих шестичленные кольца. Помимо значения: таких соединений для многих классой природных продуктов, основная причина такого глубокого изучения и его результатов обусловлена природой самойЧси-стемы. Циклогексан и его производные являются удобными соединениями для тщательного анализа, поскольку они характеризуются, небольшим количеством энергетических минимумов. Наиболее устойчивые конформации разделены барьерами , вращательной-энергии, которые достаточно высоки и легче определяются,, чем барьеры вращения'в ^нециклических соединениях или в других циклических системах. Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций: две конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны». Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109°28') энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (C^j, С(з), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы 4С, или С1, и 'С4, или 1C (от англ, термина «chair» — кресло). У этана конформация четная, или заслоненная (см. рис. 1.3, а), является самой неустойчивой из всех возможных конформации, так как атомы водорода в ней сближены максимально и испытывают максимальное отталкивание друг от друга. Конформация нечетная, или заторможенная (см. рис. 1.3, б), является наиболее устойчивой, так как атомы водорода соседних СН3-групп удалены друг от друга максимально. Переход (а) -> (б) сопровождается выделением энергии в 12,6 кДж/моль и является быстрым процессом (10~10 р~у).. Этот переход совершается самопроизвольно за счет собственного запаса, энергии и не требует энергии активации. Поэтому нечетную конформацию. нельзя получить в свободном виде. Каждая конформация молекулы характеризуется определенной конфигурацией, т. е. взаимным размещением атомов в пространстве. Устойчивые конформации (с устойчивой конфигурацией атомов) называются изомерами. • -;! За исключением безусловно плоского циклопропана, устойчивые конформации циклоалканов являются иеплоскими и в общем нежесткими. За счет инверсии кольца или псевдовращения различные коифор-мацин циклоалканов могут относительно легко переходить одна в другую. Инверсией кольца называют такой процесс его превращения, который протекает через относительно сильно напряженную конформацию, т.е. имеет высокий барьер инверсии. При этом наряду с изменением несвязных взаимодействий и торсионных напряжений изменяются также и угловые напряжения. Энергетический барьер .псевдовращения, в процессе которого углы между связями не меняются, напротив, значительно ниже. геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью поворота относительно одной или нескольких а-связей. Например, молекула этана может принимать различные конформации. Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации соответствуют конформерам. Конформеры являются примером стереоизомеров. Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Например, при повороте метальных групп относительно С-С-связи молекула этана может принимать бесконечное число конформаций. Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации называют конфдрмерами. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы, но различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Алкилфосфиновые кислоты представляют собой устойчивые кристаллические вещества с сильно выраженными кислотными Иногда вращение вокруг простой связи настолько заторможено, что удается выделить цис- и транс-изомеры соединений, не содержащих двойных связей. Примером служит N-метил-М-бензилтиомезитилид [117]; его изомеры 36 и 37 представляют собой устойчивые кристаллические вещества, но они претерпе- Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает n-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. Ферроцен был первым из небензоидных ароматических соединений. Вслед за ним были получены аналогичные соединения циклопентадиен ила с другими металлами: Со, Mo, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Ru и др. Позднее было выяснено, что ароматические углеводороды (бензол и др.) также образуют с металлами устойчивые кристаллические вещества, по характеру близкие к ферроцену. Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает it-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомоз водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЛИ. Сульфиды реагируют как нуклеофильные агенты с алкилгалогенидами и алкилтозилатами с образованием сульфоние-вых солей. Галогениды сульфония представляют собой устойчивые кристаллические соединения. (Своей устойчивостью сульфониевые соли резко отличаются от неустойчивых кислородных аналогов, обладающих высокой реакционной способностью.) М,К'-Метилен-бис-амиды обычно представляют собой устойчивые кристаллические соединения. N,N' -мстил сн-биобензамид можно сублимировать [245], a N, N' -метилен -бш:-фен ил ацетамид -- перегонять [261 ]. Соединения этого типа обычно устойчивы в 1 н. растворе едкого натра при 90' 1791, однако при обработке горячей разбап-ленной минеральной кислотой они превращаются в соответствую: г ще амиды. Как и предполагалось, эти соединения гидролизуютсч до карболовых кислот под действием горячей концентрированной кислоты или горячего спиртового растлора щелочи [245, 2G1]. Некоторый интерес представляет сообщение о том, что метилепди.-амин можно получить в растворе при гидролизе М,М'-метилен-быс-формамида холодной концентрированной минеральной кислотой 1262]. Ранее аналогичные результаты получил Лйнгорн [263, 2641 в случае щелочного гидролиза N, N' -мети леи -быс-трихлор-ацетамида. !Кярбоа.т1коксиметилентрифенилфосфораны (Та) — устойчивые кристаллические соединения, которые можно хранить длительное время без разложения. Смещение карбонильной полосы поглощении в инфракрасном спектре на 6,15fi 140], а также устойчивость этих соединений указывают на участие сложгюэфирпой группы в дело-кализации заряда. К этой группе стабильных фосфораноп относят также карбамидометилёктрифенилфосфоран (7<э) [41 ] и циапмети-лентрифепилфосфорин (7 в) 141—43!. устойчивые кристаллические соединения, пригодные для характе- В отличие от сульфохлоридов, подвергающихся гидролизу водой, правда, намного труднее, чем хлорангидриды карбоновых кислот, сульфамиды — довольно устойчивые кристаллические соединения с нейтральной реакцией. Ллкансульфокислоты представляют собой обычно вязкие жидкости. Аренсульфокислоты образуют гигроскопические кристаллы. Они легко растворимы в воде и могут быть выделены высаливанием с помощью хлорида натрия. Некоторые сульфокислоты образуют устойчивые кристаллические гидраты. В табл. 2.2.10 представлены важнейшие соединения этого класса.  Увеличение жесткости Углеводорода окончание Увеличение оптической Увеличение полярности Увеличение растворимости Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации Увеличении плотности |
- |
Навигация