Главная --> Справочник терминов


Устойчивых комплексов Однако возможен иной вариант: отщепление от ст-комплекс; протона, который присоединяется к нуклеофильной частице (стрелк вправо) При этом восстанавливается устойчивая делокализованна ароматическая система из шести тс-элгктронов. Какое направление нре/, почтительнее? То, которое энергетически выгоднее, т.е. когда образ} ются более устойчивые соединения. Если посмотреть результаты кваь товохимических расчетов, т.е. энергетическую диаграмму хода этих дву реакции, то второе направление оказывается выгодаее: ниже энергети ческий барьер Е2кт и энергия образующегося продукта замещения так же ниже:

Если карбонильное соединение 1(6) является кетоном, то цвиттерион (в) может димеризоваться с образованием диперекиси (д); при действии же спиртов или кислот он превращается в более устойчивые соединения типа (е) или (ж) :

Эфиры представляют собой очень устойчивые соединения и в этом отношении превосходят спирты. Они не вступают в реакцию со щелочными металлами (металлический натрий применяют даже для сушки эфира), весьма устойчивы к действию щелочей, но легко расщепляются кислотами. Для этой цели особенно часто применяют галоидоводород-ные кислоты, в том числе наиболее сильно действующую иодистоводо-родную кислоту. Последняя на холоду расщепляет эфир на йодистый алкил и спирт:

В то время как триалкилстибины не только не расщепляются при действии минеральных кислот, но даже, наоборот, соединяются с анионами кислоты и превращаются в более устойчивые соединения пятивалентной сурьмы, триалкилвисмутины разлагаются кислотами с образованием углеводородов:

Важными производными карбаминовой кислоты являются ее эфиры — уретаны NH2COOCnH2n+1. Они представляют собой хорошо кристаллизующиеся устойчивые соединения, из которых многие применяются в качестве успокаивающих и снотворных средств; таковы, например, этиловый эфир карбаминовой кислоты, называемый просто уретаном (т. кип. 184°; т. пл. 48,5°), эфир амилен-гидрата — а ион а л Н2МСООС(СНз)гС2Н5 и др. Фенилуретан CeHsNHCOOCaHs (эйфории), а также родственные ему уретаны ароматического ряда обладают жаропонижающими свойствами.

представляют собой весьма устойчивые соединения и в благо приятных условиях образуют полимерные соединения.

Титан в отличие от кремния может давать с алкильными или арильными радикалами более или менее устойчивые соединения только в том случае, если валентность титана равна двум. Довольно устойчивые соединения четырехвалентный титан образует с атомами хлора, с гидроксильными группами и несколько менее устойчивые с алкоксигруппами;

нол СН2 = СН—ОН. Однако этиленовые спирты неустойчивы и в свободном состоянии обычно не встречаются. Образовавшись, они сразу же изомеризуются в более устойчивые соединения — альдегиды или кетоны (правило А. П. Эльтекова):

Если же заменить активный гидроксильный водород на алкиль-НЫЙ радикал или кислотный остаток (ацил), то образовавшиеся простые или сложные эфиры таких непредельных спиртов —довольно устойчивые соединения:

Однако возможен иной вариант: отщепление от а-комплекса протона, который присоединяется к нуклеофилыюй частице (стрелка вправо). При этом восстанавливается устойчивая делокализованная ароматическая система из шести Tt-электрснов. Какое направление предпочтительнее? То, которое энергетически выгоднее, т.е. когда образуются более устойчивые соединения. Если посмотреть результаты квантовохимичсских расчетов, т.е. энергетическую диаграмму хода этих двух реакций, то второе направление оказывается выгоднее: ниже энергетический барьер Еакт и энергия образующегося продукта замещения также ниже:

Двойные и тройные связи важны только для элементов второго периода — углерода, азота, кислорода [7]. Кратные связи у элементов третьего периода встречаются редко, и соединения с такими связями обычно неустойчивы [8], так как необходимые для их образования р-орбитали расположены далеко друг от друга, что затрудняет их перекрывание. Исключение составляют двойные связи C = S, которые встречаются часто; правда, соединения с такими связями, как правило, намного менее устойчивы, чем соответствующие соединения со связями С=О (см., однако, разд. 2.7). Устойчивые соединения с двойными связями Si = C и Si = Si встречаются редко, хотя некоторые примеры таких соединений известны [9], в том числе цис- и трамс-изо-меры по связи Si = Si [9a].

Для субстантивных полиазокрасителей в качестве комплексообра-зователя применяется только Си". В этом случае, как н в предыдущем, для образования устойчивых комплексов необходимо наличие о,о'-диок-сиазо-группировки. 3>ти комплексы электронейтральны и, что очень важно для субстантивное™, построены планарно (хлорантиновые светопрочные красители фирмы Ciba). В промышленности используются также красители с о-окси-о'-карбоксиазо-группами. С помощью ком-

До сих пор мы просто постулировали существование различных комплексов бензола с электрофильными частицами. Но химики не удовлетворяются одним постулированием существования интермедиатов в тех или иных реакциях. Они всегда стараются доказать, что эти интермедиаты действительно существуют. В этой главе мы рассмотрим некоторые факты,^свидетельствующие в пользу существования устойчивых комплексов электрофильных реагентов с производными бензола. Для простоты в качестве типичного электрофила мы возьмем протон. Но большую часть того, что мы будем говорить для случая протона, можно с успехом отнести и к другим алектрофильным частицам-Доказательством того, что в реакции участвует ионный интермедиат, служит и тот факт, что раствор толуола в жидком фтористом водороде проводит электричество лучше, чем любой из компонентов смеси в отдельности. То есть, по-видимому, толуол и фтористый водород реагируют с образованием соли. Наиболее убедительным является, пожалуй, выделение соли фтористоводородной кислоты и толуола, в которой имеется электрофильвый атом водорода (Н) в паря-положении к метильной группе.

Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцеп-торные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя. Например, ароматические полимеры вследствие подиижности л-элсктронов бензольного ядра образуют с молекулами ароматических или хлорсодержащнх растворителей п-комплексы. Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов ц. Химический потенциал равен приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества 1 го компонента при постоянных давлении Р и температуре Т и постоянном числе молей всех остальных компонентов и-

хелантом довольно устойчивых комплексов со щелочными ка-

ширило область существования устойчивых комплексов в сторону высоких

разование сравнительно устойчивых комплексов характерно для

лее устойчивых комплексов в результате замыкания максималь-

ДТПА). Один из наиболее устойчивых комплексов образует

устойчивых комплексов с металлами Поэтому макроциклические ли-

В настоящее время число различных типов оптически активных соединений возрастает. Кроме органических молекул, оптической изомерией обладает множество устойчивых комплексов платиновых металлов, Со3* и других центральных атомов, поэтому исследование оптической изомерии играет здесь столь же важную роль, как и в органической химии. Пример одного из оптически активных комплексов приведен ниже:

Mg2+, Ca2+, Ва2+ (а тем более ионы щелочных металлов Na+, Li+, К* и др.) не образуют с моноаминомонокарбоновыми кислотами сколько-нибудь устойчивых комплексов, так как их сродство к NH2 мало. К числу моноамино-




Увеличение коэффициента Увеличение межмолекулярного Увеличение отношения Увеличение поверхности Увеличение селективности Увеличение соотношения Увеличении деформации Увеличении молекулярного Увеличении поверхности

-